Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 12, стр. 1377-1382

ВВЕДЕНИЕ

Из-за высокой токсичности свинца в последнее десятилетие проводятся разработки пьезоэлектрических и других материалов, не содержащих свинец [1–10]. Среди наиболее перспективных бессвинцовых материалов рассматривают оксидные материалы на основе ромбического ниобата калия-натрия (K,Na)NbO₃ (KNN) [11–15]. Одной из стратегий достижения высоких функциональных параметров является изменение состава KNN таким образом, чтобы температура перехода из орторомбической (О) в тетрагональную (Т) фазу приближалась к комнатной.

Существенным недостатком этих материалов, определяющим плохую воспроизводимость функциональных свойств, является сложность получения высокоплотных однофазных образцов, обусловленная летучестью щелочных элементов при высоких температурах спекания [12, 15]. Это определяет актуальность поиска новых твердых растворов на основе KNN, а также использования добавок с низкими температурами плавления, способствующих интенсификации процесса спекания керамик [8].

Цель данной работы – изучение параметров структуры, микроструктуры, диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств керамических образцов [(K_0.5Na_0.5)_1–xLi_x]NbO₃ (KNN–LN) с x = 0, 0.02, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, дополнительно модифицированных легкоплавкими добавками KCl и CuO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы (1 – x) × × (K_0.5Na_0.5)NbO₃⋅xLiNbO₃ (x = 0–0.10) без добавок и с добавками KCl (2.5 мас. %) и CuO (1 мас. %) получали методом твердофазного синтеза двукратным обжигом при температурах T₁ = = 900–1070 K (6 ч) и T₂ = 1320–1370 K (2–10 ч). В качестве исходных реагентов использовали карбонаты K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃ (“ч.д.а.”), оксиды Nb₂O₅ и CuO (“ос.ч.”), а также хлорид KCl (“ч.”). Cтехиометрические смеси гомогенизировали в среде этилового спирта, прессовали в таблетки диаметром 10 и толщиной 1 мм и отжигали при температурах T₁ и T₂ с промежуточным перетиранием.

Фазовый состав и параметры кристаллической структуры изучали при комнатной температуре методом рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-3M, CuK_α-излучение).

Микроструктуру образцов исследовали методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе СММ-2000 (Завод ПРОТОН, Зеленоград, Россия) с применением зондов-кантилеверов типа MSNL из нитрида кремния фирмы Bruker (США) с радиусом закругления 2 нм, определяющим разрешающую способность (1 нм по горизонтали и 0.2 нм по вертикали) [16–18]. Для вычисления средних размеров зерен S (2—3 мкм) и средней шероховатости поверхности R_a по методикам международного стандарта ISO 4287 снимали кадры размером (8.632–9.151) × (1.153–1.786) мкм. Дополнительное воздействие плазмой было выполнено на оборудовании “Вакуумно-плазменная установка МАГ-5” (изготовитель – завод ПРОТОН, (г. Зеленоград), плазма аргоновая, давление аргона 0.012 мбар, напряженность поля в плазме 120 В/мм, плотность потока ионов 110 мА/см², время экспозиции образцов в плазме 20 с).

Спонтанную поляризацию керамических образцов оценивали, используя метод генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения (Nd:YAG-лазер, λ = 1.064 мкм), измеряемый сигнал которого q = I_2ω/I_2ω(SiO₂) пропорционален величине спонтанной поляризации P_s : q ~ $P_{s}^{2}$.

Диэлектрические свойства образцов изучали методом диэлектрической спектроскопии (измеритель Agilent 4284 A, 1 В) в интервале температур 300–1000 К и частот 100 Гц–1 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, однофазные образцы KN–LN со структурой перовскита были получены в процессе двукратного отжига при T₂ = = 1320 К (10 ч), а модифицированные KCl – при Т₂ = 1370 (8 ч) (рис. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы керамических образцов KNN–LN, модифицированных 2.5 мас. % KCl, с x = 0.06, полученных при T₁ = 900 K (6 ч), T₂ = 1360 K (2 ч) (1), 1370 K (4 ч) (2), 1370 K (8 ч) (3) (а) и образцов KNN–LN с x = 0.0 (1), 0.06 (2), 0.10 (3), полученных при T₂ = 1320 K (10 ч) (б).

Образцы характеризуются ромбической структурой. На рис. 1б представлены фрагменты дифрактограмм образцов, демонстрирующие последовательное смещение дифракционных пиков с h² + + k² + l² = 4 в область больших углов, что указывает на уменьшение параметров элементарной ячейки (рис. 2) в результате замещения катионов Na⁺ и K⁺ катионами Li⁺ c меньшим ионным радиусом (Na⁺ – 1.39, K⁺ – 1.64, Li⁺ – 0.92 Å).

Рис. 2.

Зависимость объема образцов KNN–LN от состава: x = 0, 0.05, 0.09 и 0.10.

Микроструктуру модифицированной керамики изучали методом атомно-силовой микроскопии. Поверхность образцов характеризуется однородной микроструктурой с плотной упаковкой изометричных зерен с овальной огранкой со средним размером ~2–3 мкм, сформированных из субзерен размером 1000–400 нм (рис. 3, 4). При модифицировании катионами Cu²⁺ наблюдается тенденция к уменьшению среднего размера зерен и субзерен образцов, что согласуется с наблюдаемым уширением дифракционных пиков.

Рис. 3.

Микроструктура поверхности образцов KNN–LN, модифицированных CuO и обработанных плазмой (а), KCl (б–г) с x = 0 (а, б), 0.02 (в), 0.05 (г).

Рис. 4.

Микроструктура поверхности образцов KNN–LN, модифицированных CuO (б (обработаны плазмой), в), KCl (а, г) с x = 0.06 (а), 0.08 (в), 0.09 (г).

Для каждого скана топографии поверхности рассчитаны параметры шероховатости: средняя шероховатость R_a, средний размер зерен S_m и средний размер субзерен (нанозерен) S, из которых состоят зерна. Расчет производили с помощью программы микроскопа СММ-2000 в соответствии с международным стандартом ISO 1302: R_a – средняя величина отклонений Z_i всех точек по вертикали от средней линии профиля; S_m – средняя величина расстояний S_m1, S_m2 по горизонтали между пересечениями профилем средней линии при ходе профиля вверх; S – средняя величина расстояний S₁, S₂ по горизонтали между максимумами профиля (рис. 5).

Рис. 5.

Параметры шероховатости поверхности образцов: Z_i – отклонения точек по вертикали от средней линии профиля, S_m1 и S_m2 – расстояния по горизонтали между пересечениями профилем средней линии при ходе профиля вверх, S₁ и S₂ – расстояния по горизонтали между максимумами профиля.

Для части образцов после удаления исходного рельефа получены снимки результатов воздействия плазмой (потоком ионов). Оказалось, что стойкость керамики на порядки выше, чем у различных металлов и графена, а средняя скорость травления поверхности на порядки меньше. При этом поверхность керамики травится ступеньками, т.е. после отшелушивания поверхностного слоя материала происходит травление (пороговый эффект) и следующий слой зерен травится только спустя какое-то время. Это объясняется тем, что при нагреве от плазмы сначала травятся перешейки между зернами, в результате чего уменьшается площадь их соприкосновения с другими зернами, после чего зерна нагреваются до высоких температур и отшелушиваются.

В результате измерений диэлектрических характеристик выявлены характерные для керамики на основе KNN сегнетоэлектрические фазовые переходы, проявляющиеся как пики диэлектрической проницаемости вблизи полиморфного фазового перехода T (O → T) ~ 420–450 K и температуры Кюри T_С ~ 650–700 K (рис. 6). T (O → T) понижается, а T_С повышается при увеличении x (рис. 7).

Рис. 6.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε (а), диэлектрических потерь tgδ (б) и электропроводности lgσ (в) керамических образцов KNN–LN с x = 0.05, измеренные на частотах f = = 100 Гц, 1, 10, 100 кГц, 1 МГц.

Рис. 7.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε образцов KNN–LN с x = 0 (1), 0.02 (2), 0.04 (3), 0.08 (4), 0.10 (5), модифицированных 2.5 мас. % KCl, полученных при T₁ = 1070 К (6 ч), T₂ = 1370 K (4 ч), измеренные при f = 1 МГЦ (а); концентрационные зависимости интенсивности сигнала ГВГ q = = I_2ω/I_2ω(SiO₂) образцов KNN–LN и диэлектрической проницаемости ε, измеренной при T = 300 K, f = = 1 кГц (б).

Сегнетоэлектрические свойства образцов подтверждены методом ГВГ лазерного излучения. При x = 0.02 наблюдалось повышение значения ε_комн, измеренного при f = 1 кГц, согласующееся с результатами измерений методом ГВГ.

Полученные результаты согласуются с данными исследования образцов KNN, модифицированных по подрешетке A [19–22] и по подрешеткам А и В [23, 24] катионами с меньшими ионными радиусами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы однофазные керамические образцы на основе ниобата натрия-калия (1 – x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃⋅xLiNbO₃ (x = 0–0.10), модифицированные 2.5 мас. % KCl и 1 мас. % CuO, изучены их структура, микроструктура, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Установлено сжатие объема элементарной ячейки модифицированных образцов. Сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода вблизи 420–450 и 650–700 К подтверждены методами диэлектрической спектроскопии. Результаты измерения образцов методом ГВГ свидетельствуют об усилении сегнетоэлектрических свойств керамики KNN при введении катионов калия в А-позиции решетки перовскита.