Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 12, стр. 1383-1395

ВВЕДЕНИЕ

Цеолитовые (клиноптилолитовые) породы широко распространены в Забайкальском крае и известны как дешевые перспективные сорбенты [1–3] и молекулярные сита [4]. Модификация природных цеолитов может сделать их пригодными для сорбции анионов и органических соединений. С помощью адгезионного и полимеризационного способов клиноптилолитовые туфы модифицировали полипропиленом [5], полигексаметиленгуанидином [6], полиорганосилоксанами [7], хитозаном [8], полиэтиленимином [9], полипирролом [10], полианилином [11], лигноцеллюлозой, модифицированной силоксанами [12] и другими полимерами. Биоразлагаемый поливиниловый спирт (ПВС) –[–СН₂–СН(ОН)–]_n– применяют в составе углеродных сорбентов [13]. Представляет интерес использовать этот полимер в качестве органического модификатора из-за возможности образования межмолекулярных связей между гидроксогруппами и силанольными группами ≡Si–OH клиноптилолита и повышением сродства неорганического материала к углеводородам.

Сорбционная нефтеемкость природных цеолитов – клиноптилолитов – составляет 0.19–0.22 [14], 0.47–0.65 [15], а синтетических цеолитов Na-P1 – 1.24–1.40 г/г [14]. Механическая активация цеолитов приводит к количественному накоплению дефектов и искажений в кристаллической структуре и переводу их в микро- и нанодисперсное состояние [16], развитию мезопористости [3]. Активированным (в частности, аморфным) слоям свойственны аномально высокие химическая активность и сорбционная способность [3, 17]. Механическая деструкция полимеров приводит к росту новой поверхности, образованию свободных радикалов – активных центров. Введение поверхностно-активного вещества в высокоэнергонапряженный измельчительный процесс будет способствовать, согласно П.А. Ребиндеру, усилению разрушения и нарастанию дефектности или пассивации поверхности и уменьшению структурных дефектов [18]. Однако направленное повышение дефектно-аморфного состояния путем механоактивации цеолитовых пород совместно с ПВС исследовано недостаточно.

Цель данной работы – изучение влияния механоактивации и модификации ПВС клиноптилолитовых пород на их структуру и сорбционную нефтеемкость.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Природные цеолиты – клиноптилолит-стильбитовую (CpSt) и клиноптилолитовую (Сp) породы с содержанием цеолитов ∼70 и 80% соответственно (Холинское и Шивыртуйское месторождения, Забайкальский край, Россия) и примесных минералов – микроклина (образец CpSt) и кварца (образцы CpSt, Cp) – предварительно измельчали валковой дробилкой до размеров частиц от 0.25 до 4.00 мм. По результатам ранее проведенных исследований [3], элементный состав (мас. %): Si (32.21), Al (6.48), Fe (0.56), Mg (0.12), Ca (1.29), Na (1.20), K (3.06), О (55.67) – образец CpSt и Si (27.14), Al (6.54), Fe (1.07), Mg (0.56), Ca (1.63), Na (0.73), K (1.63), О (60.70) – образец Cp; соотношение Si/Al > 4 свидетельствует о термической стабильности пород [19].

В качестве модификатора применяли ПВС (марка PVA 1799, Китай) со степенью полимеризации 1750 ± 50 и степенью гидролиза более 90%. Время полного растворения 1 г ПВС в 100 см³ дистиллированной воды при 90°С без перемешивания равно 195 мин.

Органоминеральные сорбенты получали механоактивацией воздушно-сухой смеси цеолитовых пород: клиноптилолит-стильбитовой (CpSt) и клиноптилолитовой (Cp) с добавками 5, 10 и 20 мас. % ПВС – в вибрационном чашевом истирателе ИВЧ-3 в течение 3 мин. Энергонапряженность истирателя и удельная доза подведенной механической энергии равны 12 Вт/г и 2.16 кДж/г соответственно, навеска пробы – 50 г, отношение массы размольных тел (сталь ХВГ) к массе образца – 32 : 1. Выбор времени механического воздействия обосновывается данными по механоактивации клиноптилолитовых пород, полученными авторами ранее [3], а также предотвращением слипания полимерных частиц вследствие разогрева размольных тел при температуре ≤50°С.

Морфологию поверхности изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-6510LV⋅JEOL (Япония).

Рентгенограммы получали методом порошка на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.0 (СuК_α-излучение, Ni-фильтр, U = 25 кВ, I = 20 мА, 2θ = 3°–65°, шаг 0.05°). Относительную степень кристалличности (k_отн) клиноптилолита рассчитывали аналогично [3].

ИК-спектры записывали на инфракрасном фурье-спектрометре SHIMADZU FTIR-8400S в таблетках с KBr. Относительные интенсивности полос поглощения (ПП) вычисляли как отношение их длины до нулевой линии к длине ПП с максимальной интенсивностью при 1040–1050 см^–1.

Термический анализ образцов проводили на синхронном термоанализаторе STA 449F1 NETZSCH (m = 15–21 мг, t = 30–800°С, Pt-тигли, динамичная атмосфера аргона, скорость нагрева 20°С/мин, образец сравнения – пустой тигель). Потерю воды в температурном интервале от 50 до 150°С представляли реакцией дегидратации клиноптилолита

Кинетические кривые этого процесса вычисляли согласно методике, приведенной в работе [20].

Удельную поверхность образцов измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота, используя модели Брунауера–Эммета–Теллера (БЭТ) и Ленгмюра, на установке Quantachrome NOVA 1200е. Вакуумирование проводили 17 ч при температуре 373 К. Распределение пор по размерам изучали по изотерме десорбции методом Баррета–Джойнера–Халенды (БДХ).

Истинную плотность определяли пикнометрическим методом (рабочая жидкость – керосин ТС-1, ${{d}_{{20^\circ {\text{С}}}}}$ = 0.78 г/см³), насыпную плотность и гигроскопическую влажность – гравиметрическим методом.

Электрокинетический потенциал измеряли при 298 К с помощью анализатора размеров частиц и дзета-потенциала NanoBrook 90 PlusZeta (Brookhaven Instruments Corporation, США). Суспензию 1 мг порошка в 30 см³ дистиллированной воды подвергали диспергированию в течение 15 мин с помощью ультразвуковой ванны Vilitek VBS-10H.

Нефтеемкость сорбента на твердой поверхности вычисляли после его помещения в сетку, погружения в нефть и выдержки в ней в течение 15 мин [3].

Водопоглощение порошков определяли по относительному увеличению массы за вычетом холостой пробы. Погрешность рассчитывали как среднеквадратичное отклонение при доверительной вероятности α = 0.90.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На РЭМ-изображениях (рис. 1) механоактивированных цеолитовых пород (CpSt и Cp) наблюдаются высокодисперсные частицы и включения квазисферических агрегатов [3], а на изображениях органоминеральных образцов – агрегаты частиц микронных размеров сферической (CpSt-P₅, Cp-P₅) и пластинчатой (CpSt-P₁₀, Cp-P₁₀) форм. Микроструктуры клиноптилолит-стильбитовой и клиноптилолитовой пород с содержанием ПВС 20 мас. % (CpSt-P₂₀, Cp-P₂₀) представляют собой темную однородную матрицу со светлыми рыхлыми агрегатами частиц неправильной пластинчатой формы, образованными за счет введения органического модификатора, хаотично распределенными по поверхности.

Рис. 1.

РЭМ-изображения цеолитовых пород, механоактивированных без и совместно с модификатором ПВС: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Cp – клиноптилолитовая порода; индексы 5, 10, 20 соответствуют массовому содержанию ПВС в образцах.

Слабые интенсивности и наличие гало на рентгеновских дифрактограммах механоактивированных образцов в области 2θ = 10°–40° (рис. 2) указывают на структурное несовершенство минералов и наличие рентгеноаморфной фазы. В наибольшей степени эта область выражена на дифрактограммах модифицированных 10 и 20 мас. % ПВС клиноптилолитовых пород (Cp-P₁₀, Cp-P₂₀, CpSt-P₁₀, CpSt-P₂₀). Заметное уширение рентгеновских линий в области 2θ = 18°–25° указывает на присутствие в составе образцов CpSt-P₂₀ и Cp-P₂₀ ультрадисперсных кристаллитов. В органомодифицированных образцах изменяются соотношения минеральных фаз, и относительная степень кристалличности клиноптилолита выше, чем у образцов CpSt и Cp, за исключением Cp-P₂₀ (табл. 1).

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов цеолитовых пород, механоактивированных без и совместно с модификатором ПВС: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Cp – клиноптилолитовая порода; индексы 5, 10, 20 соответствуют массовому содержанию в образцах ПВС; С – клиноптилолит, S – стильбит, М – микроклин, Q – кварц.

В ИК-спектрах модифицированных ПВС образцов Cp-Р₅, Cp-P₁₀, Cp-P₂₀ регистрируется смещение максимумов ПП валентных колебаний ОН-групп слабосвязанных молекул воды с 3619 до 3628 см^–1 [4] и уменьшение их относительной интенсивности в 2.2 раза (рис. 3) по сравнению с клиноптилолитовой породой (Cp). Увеличение степени разделения и снижение относительной интенсивности наиболее чувствительных к механическому воздействию [3] ПП антисимметричных валентных колебаний Si–O–Si от 0.80 до 0.47 наряду со смещением от 1204 до 1196 см^–1 (Cp и Cp-P₂₀) указывают на некоторое упорядочение колебательных движений. Отмечаются сдвиги ПП, относящихся к колебаниям Si–ОН-групп, при 880 до 849 и симметричных валентных колебаний Al(Si)–O₄ при 723 до 731 см^–1 (ИК-спектры образцов Cp и Cp-P₂₀). Низкочастотный сдвиг, увеличение относительной интенсивности в 1.4 раза и уширение ПП валентных колебаний ОН-групп свидетельствуют о повышении прочности межмолекулярных водородных связей в структуре образца CpSt-P₅. В спектрах образцов CpSt-P₁₀ и CpSt-P₂₀ имеют место снижение относительной интенсивности ПП при 3621 см^–1, обусловленной колебаниями ОН-групп в Si–OH (Al), всего на 3 и 6%, сдвиг ПП Si–ОН-групп от 870 до 866 и 858 см^–1 соответственно. Выявлены низкочастотный сдвиг от 1163 до 1155 см^–1 и снижение относительной интенсивности от 0.73 до 0.69 ПП антисимметричных валентных колебаний связей Si–O–Si. Изменения в ИК-спектрах органоминеральных образцов – “красное” и “голубое” смещения характеристических ПП – обусловлены адсорбцией ПВС на активных центрах клиноптилолита и квантово-размерным эффектом соответственно.

Рис. 3.

ИК-спектры образцов цеолитовых пород, механоактивированных без и совместно с модификатором ПВС: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Cp – клиноптилолитовая порода; индексы 5, 10, 20 соответствуют массовому содержанию в образцах ПВС.

Первый эндотермический эффект ниже 200°С на ДСК-кривых (рис. 4) соответствует удалению физически поглощенной и слабосвязанной воды с поверхности зерен, из макро- и мезопор [21]. ДСК-кривые органоминеральных образцов (CpSt-P₅, CpSt-P₁₀, CpSt-P₂₀, Cp-P₅, Cp-P₂₀, Cp-P₂₀) также имеют эндотермические эффекты при температурах 235–239 и 332–393°С, отвечающих плавлению и деструкции макромолекул ПВС соответственно. С повышением содержания ПВС в образцах увеличивается количество эндоэффектов в области 300–400°С. Экзотермические эффекты при 479 и 495°С объясняются выгоранием полимера.

Рис. 4.

ДСК-кривые образцов цеолитовых пород, механоактивированных без и совместно с модификатором ПВС: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Сp – клиноптилолитовая порода; индексы 5, 10, 20 соответствуют массовому содержанию в образцах ПВС.

Потеря массы у всех органоминеральных образцов при 300°С, за исключением образца Cp-P₅, меньше на величину около 3% по сравнению с немодифицированными клиноптилолитами (рис. 5). Увеличение их общей потери массы при 800°С (табл. 2) обусловлено в т.ч. процессами дегидрирования и отщеплением метана от коксового остатка. В температурном интервале от 50 до 150°С реакция дегидратации клиноптилолитов с большей достоверностью (R² ≥ ∼0.96) описывается кинетическими уравнениями второго порядка (табл. 2). Обнаружено, что у всех модифицированных ПВС образцов, кроме Cp-P₁₀ и Cp-P₂₀, по сравнению с механоактивированными без полимера (СрSt, Cp) процесс дегидратации, как правило, характеризуется более низкими значениями кажущейся энергии активации. Такие величины энергии активации процесса дегидратации характерны как для хемосорбции (CpSt, CpSt-P₁₀, CpSt-P₂₀, Cp-P₁₀, Cp-P₂₀), так и для физической адсорбции (CpSt-P₅, Cp, Cp-P₅), что можно отобразить схематически (рис. 6).

Рис. 5.

Потери массы образцов цеолитовых пород, механоактивированных без и совместно с модификатором ПВС, при нагревании: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Cp – клиноптилолитовая порода; индексы 5, 10, 20 соответствуют массовому содержанию в образцах ПВС.

Рис. 6.

Модель адсорбции ПВС на поверхности клиноптилолита: а – физическая адсорбция, b – хемосорбция, I – силанольная группа на твердой поверхности клиноптилолита, II – фрагмент макромолекулы ПВС; III – органоминеральный комплекс с межмолекулярной водородной связью, IV – органоминеральный комплекс с ковалентной связью.

Установлено, что ζ-потенциал механоактивированных и модифицированных образцов клиноптилолита имеет отрицательное значение (рис. 7). Понижение значения дзета-потенциала модифицированного 5 мас. % ПВС клиноптилолита (Cp-P₅) на 15% свидетельствует о росте агрегативной устойчивости суспензии и повышении электрофоретической подвижности частиц. Однако для образца CpSt-P₅ с наиболее сильной адсорбцией ПВС на клиноптилолите, напротив, регистрируется увеличение ζ-потенциала на 31%. При увеличении содержания органического модификатора в образцах (CpSt-P₁₀, CpSt-P₂₀, Cp-P₁₀, Cp-P₂₀) наблюдается увеличение ζ-потенциала. Это объясняется осаждением в суспензии агрегатов органоминеральных частиц микронных размеров.

Рис. 7.

Зависимость дзета-потенциала от содержания ПВС в образцах: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Cp – клиноптилолитовая порода.

Величина удельной поверхности по БЭТ модифицированных ПВС клиноптилолитовых пород уменьшилась на 17–31% по сравнению с таковой для образцов CpSt и Cp (табл. 3). Количество адсорбционных центров для молекул азота уменьшается вследствие адсорбции макромолекул полимера. При модификации обеих пород 10 и 20 мас. % ПВС удельный объем пор уменьшился, а при модификации 5 мас. % ПВС увеличился в 1.8 и 1.4 раза (органоминеральные сорбенты CpSt-P₅, Cp-P₅ соответственно).

Распределение диаметров пор (рис. 8) имеет тенденцию к сосредоточению в диапазоне 4 (CpSt, CpSt-P₁₀, CpSt-P₂₀) и 2 нм (Cp, Cp-P₁₀, Cp-P₂₀). Изотермы адсорбции всех исследуемых образцов близки ко II типу, но наличие гистерезиса позволяет отнести их к IV типу, т.е. к мезопористым материалам (рис. 9). В то же время, схождение ветвей адсорбции и десорбции ниже величины относительного значения давления 0.4 в случае образцов CpSt, CpSt-P₁₀, CpSt-P₂₀, Cp-P₁₀ и Cp-P₂₀ явно свидетельствует о значительном количестве микропор. Гистерезис для всех образцов можно отнести к типу H3 согласно IUPAC, что указывает на поры щелевидной формы и плоскопараллельные частицы материала.

Рис. 8.

Распределение пор по размерам в образцах цеолитовых пород, механоактивированных без и совместно с модификатором ПВС: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Cp – клиноптилолитовая порода, индексы 5, 10, 20 соответствуют массовому содержанию в образцах ПВС.

Рис. 9.

Изотермы адсорбции–десорбции азота для цеолитовых пород, механоактивированных без и совместно с модификатором ПВС: CpSt – клиноптилолит-стильбитовая порода, Cp – клиноптилолитовая порода; индексы 5, 10, 20 соответствуют массовому содержанию в образцах ПВС.

Увеличение содержания ПВС в составе сорбента от 5 до 20 мас. % также приводит к снижению насыпной и истинной плотностей на величины 26–30 и 6.6–7.0% соответственно (табл. 4). При этом гигроскопическая влажность образцов на основе клиноптилолитовой породы (CpSt-P₅, CpSt-P₂₀) уменьшается на 7%, а для клиноптилолит-стильбитовой породы (Cp-P₅, Cp-P₂₀) практически не изменяется.

Нефтеемкость и водопоглощение исследуемых органоминеральных сорбентов повышаются симбатно с содержанием ПВС (табл. 4). Образцы CpSt, Cp, CpSt-P₅ обладают водопоглощением до 59%, а самым влагоемким оказался сорбент CpSt-P₂₀. Сорбционная емкость образцов CpSt-P₂₀ и Cp-P₂₀ по отношению к нефти соизмерима с таковой для синтетических цеолитов [14] и повышается на 15 и 18% по сравнению с CpSt и Cp, а по отношению к воде – в 3.7 и 2.1 раза соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено влияние трехминутной механохимической активации на воздухе в вибрационном истирателе, что соответствует подведенной дозе механической энергии 2.16 кДж/г, в присутствии 5–20 мас. % ПВС на структуру, физические и нефтесорбционные свойства природных цеолитов клиноптилолит-стильбитовой и клиноптилолитовой пород. Увеличение содержания ПВС в образцах сопровождается формированием коллоидных полимерных и органоминеральных частиц пластинчатой и сферической форм, увеличением количества аморфной фазы, квантоворазмерным эффектом. Смещение полос поглощения валентных колебаний ОН-групп и Si–O–Si-связей, Si–OH- или Si–O(Н)–Al-групп свидетельствует об адсорбции полимера на силанольных группах клиноптилолита.

Обнаружено снижение истинной плотности и площади удельной поверхности органоминеральных сорбентов при модификации ПВС на величины до 21 и 30% соответственно. Удельный объем пор уменьшается на величину до 17–19% при содержании 10 и 20% ПВС.

Для удаления нефти с твердых поверхностей можно рекомендовать клиноптилолитовые породы, модифицированные 20 мас. % ПВС, у которых высокое водопоглощение, но величина нефтеемкости улучшена на 15–18% по сравнению с чисто минеральными немодифицированными клиноптилолитовыми породами.