Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 12, стр. 1370-1376

ВВЕДЕНИЕ

Металлокерамические композиты на основе системы Ti–B обладают высокой твердостью, жаропрочностью, износостойкостью, высокими электро- и теплопроводностью в сочетании с низким удельным весом [1–5] и широко используются в различных областях техники: ракетостроении, авиационной технике, автомобильной промышленности и медицине [6–8]. Эффективным методом получения этих композитов является прессование в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-компактирование) [9]. Экзотермическое взаимодействие в системе Ti–B происходит в широком интервале содержания бора: от 8.3 до 56 мас. % [10]. Несмотря на возможность горения реакционной смеси при широком изменении соотношения титана и бора, на основе этой системы был разработан один металлокерамический композит – твердый инструментальный материал (СТИМ-4) с мольным содержанием бора 0.4–0.6 [11, 12]. При мольном содержании бора в реакционной смеси Ti + B от 0.4 до 1.0, согласно [4, 5, 12], фазовый состав композитов соответствует диаграмме Ti–B [13] (рис. 1). Механическая активация (МА) порошков Ti + 18.5 мас. % B приводит к изменениям фазового состава металлокерамических композитов [14, 15]. Без МА основными фазами являлись TiB с размером частиц 30–50 мкм и Ti. После МА СВС-композит состоит из TiB₂ с размером зерен менее 2 мкм и Ti. Основной причиной формирования неравновесного фазового состава в композитах TiB₂–Ti может являться повышение содержания примесей O и N. Кислород и азот, являясь примесями внедрения, повышают температуру полиморфного превращения Ti [16]. Увеличение концентрации O и N в титановой связке после МА стабилизирует диборид титана в структуре СВС-композита. Недостатками легирования титановой связки в композитах Ti–B кислородом и азотом является снижение пластичности титана и увеличение хрупкости композита. Таких недостатков можно избежать при использовании Al в качестве легирующего элемента. Алюминий повышает пластичность, прочность, жаропрочность, модуль упругости титана, уменьшает склонность к водородной хрупкости [17].

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы Ti–B.

Целью работы является исследование влияния Al на фазовый состав, микроструктуру и механические свойства металлокерамических композитов на основе системы Ti–B.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакционные смеси готовили с использованием порошков титана, алюминия и бора. Характеристики исходных порошков представлены в табл. 1.

В качестве объектов исследования выбраны две смеси (без Al), составы которых рассчитывали на образование однофазного (TiB) или двухфазного (TiB и Ti) продукта. Для модификации фазовых составов в смеси вводили 2 мас. % Al. Составы реакционных смесей представлены в табл. 2.

Реакционные смеси готовили следующим образом. Смеси 1 и 3 смешивали в стальной шаровой мельнице объемом 2.5 л при скорости вращения барабана 60 об./мин и массовом соотношении шихты и шаров 1 : 4 в течение 20 ч. Для получения смесей 2 и 4 в приготовленные смеси 1 и 3 добавляли порошок Al и дополнительно смешивали в течение 10 ч в тех же условиях. Материал шаров – сталь ШХ15, диаметр шаров – 25 мм. Образцы массой 100 г и диаметром 58 мм прессовали из смесей 1–4 под давлением 20 МПа до относительной плотности 0.62–0.65.

Прессованные образцы помещали в реакционную пресс-форму в окружении теплоизолятора из кварцевого песка дисперсностью 200–500 мкм. Крупнодисперсный теплоизолятор обеспечивал удаление примесного газа, выделяющегося в волне горения, и квазиизостатическое прессование конечного продукта. Реакцию горения инициировали раскаленной электрическим током вольфрамовой спиралью на цилиндрической поверхности образца. После завершения горения горячий продукт выдерживали под давлением 100 МПа в течение 10 с. Получение композитов методом СВС-компактирования описано в [9].

Температуру (t_г) и скорость горения (U_г) в условиях технологической схемы СВС-компактирования измеряли с помощью вольфрам-рениевых термопар диаметром 200 мкм по методике [18]. Сигналы термопар регистрировали аналого-цифровым преобразователем c частотой регистрации 1 кГц. Полученные значения U_г и t_г усредняли по результатам трех экспериментов. Ошибка измерений не превышала 3%.

Предел прочности при сжатии определяли с помощью универсальной испытательной машины Instron-1195 на образцах размером 5 × 5 × 8 мм при скорости нагружения 2 мм/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных композитов проводили на дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение) с использованием порошковой базы данных PDF-2. Количественный РФА проводился методом Ритвельда (пакет Jana2006) [19]. В качестве исходной модели для уточнения использовались структурные данные идентифицированных фаз, приведенные в Crystallography Open Database [20]. Уточнялись профильные параметры рефлексов, фон, параметры элементарной ячейки, текстура и содержание фаз.

Микроструктуру и элементный состав композитов исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с системой рентгеновского микроанализа INCA Energy 350 XT. Средний размер структурных составляющих в композитах определяли методом хорд по выборке не менее 150 зерен [21]. Микротвердость композитов по Виккерсу измеряли на твердомере ПМТ-3 (вдавливание четырехгранной алмазной пирамидки с нагрузкой 1 Н) согласно ГОСТ 2999-75.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры горения и фазовый состав композитов. В табл. 2 представлены параметры горения образцов, спрессованных из смесей 1–4. Видно, что скорость (U_г) и температура горения (t_г) образцов, прессованных из смесей 1 и 2, выше по сравнению с образцами из смесей 3 и 4 вследствие более высокого содержания бора. Добавка 2 мас. % Al не приводит к существенным изменениям параметров горения смесей.

На рис. 2 представлены дифрактограммы синтезированных композитов. По данным РФА, в зависимости от соотношения титана и бора композиты содержат Ti, TiB, Ti₃B₄ и TiB₂ (табл. 3). Рефлексы Ti во всех композитах существенно смещены в область меньших углов, что указывает на увеличение параметров элементарной ячейки Ti по сравнению со стандартным значением, представленным в базе PDF2. Из данных табл. 4 видно, что композиты 1 и 3 содержат титан с наибольшим объемом элементарной ячейки (рис. 3). Можно предположить, что при сохранении гексагональной структуры объем ячейки титана зависит от содержания в ней атомов кислорода, бора и алюминия. Отметим, что влиянием атомов бора можно пренебречь из-за ничтожно малой растворимости бора в титане (0.003–0.005 мас. %). Влияние кислорода может быть более значительным, т.к. он образует с титаном растворы внедрения состава TiO_x (х = 0–0.5) с сохранением структурного типа Ti и понижением симметрии его кристаллической структуры.

Рис. 2.

Дифрактограммы композитов 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г).

Рис. 3.

Объем элементарной ячейки TiO_x и доля кислорода x в композитах 1–4.

Состав и параметры ячейки α-Ti уточняли по методу Ритвельда, используя стуктурные данные Ti₃O (PDF2 000-73-1583), известную пр. гр. P$\bar {3}$1c и параметры элементарной ячейки, близкие к полученным экспериментальным значениям. Анализ заселенности позиций атомов кислорода в Ti₃O показал, что содержание кислорода (x) симбатно изменению метрики и объема (V) элементарной ячейки TiO_x (табл. 4). Полученные результаты указывают на то, что объем элементарной ячейки TiO_x в легированных композитах 2 и 4 меньше, чем в нелегированных 1 и 3. Уменьшение содержания кислорода в α-Ti, по-видимому, связано с образованием оксида алюминия. Однако низкое содержание затрудняет определение оксида алюминия в композите. Важно отметить, что небольшая добавка алюминия позволяет значительно увеличить содержания в композитах α-Ti и TiB₂ (табл. 3).

Микроструктура металлокерамических композитов. Легирование алюминием изменяет не только фазовый состав, но и микроструктуру композитов. На рис. 4 представлена микроструктура синтезированных композитов. Видно, что композит 1 содержит зерна TiB игольчатой формы длиной 20–50 мкм, зерна Ti₃B₄ размером 5–10 мкм и зерна TiB₂ размером 0.5–2.0 мкм (рис. 4а). Зерна боридных фаз окружены титановой связкой. Легированный алюминием композит 2 содержит только одну боридную фазу – TiB₂ с размером зерен 0.1–2.0 мкм (рис. 4б). Композит 3 содержит фазы Ti и TiB с размером частиц 0.1–1.0 мкм (рис. 4в). В легированном композите 4 формируется дополнительная по отношению к композиту 3 фаза – TiB₂. На рис. 4г видно, что частицы TiB₂ с размером менее 1 мкм образуют агломераты размером ≈100 мкм.

Рис. 4.

Микроструктуры композитов 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г).

Анализ показал, что легирование алюминием приводит к изменению фазового состава и размера структурных составляющих. Добавка Al к смеси 1, рассчитанной на синтез моноборида титана TiB, приводит к формированию композита 2, содержащего α-Ti и TiB₂.

Композит 3 содержит фазы Ti, TiB и минимальное (~1 мас. %) количество TiB₂ (табл. 3). При содержании 12.5 мас. % бора фазовый состав композита 3 является равновесным и соответствует диаграмме состояния (рис. 1). Отметим, что легирование алюминием композита 3 приводит к появлению TiB₂, в результате СВС-продукт содержит фазы Ti, TiB и TiB₂ (табл. 3, рис. 4г).

Известно [17, 22], что на начальной стадии взаимодействия титана и бора образуются первичные кристаллиты TiB₂. Затем они растворяются в расплавленном титане с образованием низших боридов TiB и Ti₃B₄. Фаза TiB₂ образуется в конечном продукте [14] при стабилизации α-Ti легирующими элементами: кислородом, азотом или алюминием [16].

Рассмотрим содержание легирующих элементов в композитах. Согласно фазовой диаграмме Ti–Al [23, 24], максимальная растворимость алюминия в титане составляет 7 мас. %. Вместе с тем, в псевдобинарной системе TiB₂–AlB₂ [25] наблюдается непрерывный ряд твердых растворов с изоморфным замещением атомов металлов. Следовательно, возможно как образование твердого раствора Al в металлической фазе TiO_x, так и формирование (Ti,Al)B₂ вследствие легирования Al фазы TiB₂. Существенное изменение параметров элементарной ячейки TiO_x в композитах 2 и 4 по сравнению с композитами 1 и 3 без добавки Al (табл. 4) свидетельствует в пользу первого предположения. Метрика элементарной ячейки TiB₂ во всех композитах в пределах точности анализа сохраняется постоянной и близка к значению, приведенному в базе PDF2 (card 000-35-0741). Таким образом, алюминий в композитах 2 и 4 входит в состав металлической связки.

Физико-механические характеристики композитов. В табл. 5 представлены физико-механические характеристики композитов 1–4. Увеличение содержания титановой связки повышает предел прочности на сжатие и уменьшает твердость композитов. Предел прочности при сжатии нелегированных композитов 1 и 3 составляет 950 и 1250 МПа, а легированных 2 и 4 – 1200 и до 1620 МПа соответственно.

Твердость по Виккерсу композита 2 составляет 14.0–16.0 ГПа, что ниже, чем твердость композита 1 (17.0–18.5 ГПа). Это обусловлено тем, что содержание титановой связки в легированном композите 2 выше, чем в нелегированном 1 (табл. 3). В легированном композите 4 также содержание титановой связки выше, чем в нелегированном 3. Композит 4 имеет значительный разброс значений микротвердости (15.5–21.5), что связанно с более высоким содержанием Ti по сравнению с композитом 3, а также образованием агломератов из TiB₂ (рис. 4г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные результаты показали, что малая добавка Al оказывает существенное влияние на фазовый состав, микроструктуру и механические характеристики металлокерамических композитов Ti–B. Показано, что добавка алюминия в количестве 2 мас. %, уменьшает содержание низших боридов и увеличивает содержание TiB₂ и α-Ti в композитах. Это позволяет осуществлять целенаправленный синтез металлокерамических композитов и эффективно управлять их фазовым составом и микроструктурой. Методом РФА определены фазовый состав композитов, параметры кристаллической решетки титана в зависимости от концентрации Al.

Измерены предел прочности при сжатии и микротвердость полученных композитов. Показано, что композиты, легированные Al, вследствие повышенного содержания Ti-связки обладают более высокой прочностью при сжатии и низкой микротвердостью (HV).