Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 2, стр. 168-172

ВВЕДЕНИЕ

Титанаты со шпинельной структурой Li₂MTi₃O₈ (M – Со, Сu, Zn и др.) привлекают внимание как анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов ввиду их высокой устойчивости к многократным циклам зарядки/разрядки [1–3]. Кристаллическая структура шпинели Li₂MTi₃O₈ кубической сингонии с общей формулой АВ₂О₄ описывается формулой (Li_0.5М_0.5)^tet[Li_0.5Ti_1.5]^octO₄ [4]. Часть ионов лития и ионы металла занимают тетраэдрическое положение, а оставшиеся ионы лития и ионы титана – октаэдрическое. За счет этого формируются “тоннели”, в которые ионы лития интеркалируют при минимальных деформационных изменениях, обуславливая повышенную устойчивость по отношению к процессу образования литиевых дендритов [5]. Особенностью титаната лития-кобальта Li₂CoTi₃O₈ является то, что ионы кобальта в его структуре могут иметь различную степень окисления: 2+, 3+ и 4+, предпочтительно занимая тетраэдрические положения, однако могут занимать и октаэдрические позиции. Такое разупорядочение приводит к увеличению концентрации дефектов, что в свою очередь способствует увеличению проводимости за счет увеличения подвижности носителей заряда.

Для получения титанатов лития в ряде работ используется метод высокотемпературного твердофазного синтеза, обеспечивающий формирование плотной керамики спеканием стехиометрической смеси порошков диоксида титана, карбоната лития с оксидом либо ацетатом цинка (синтез Li₂ZnTi₃O₈ [3, 5–8]), с оксидом либо ацетатом кобальта (синтез Li₂CoTi₃O₈ [9, 10]), с оксидами меди и цинка (синтез Li₂Cu_xZn_{1– x}Ti₃O₈ [11]). Наряду с этим методом для получения титанатов лития с повышенной пористостью и электрохимической активностью для использования в качестве анодного материала литий-ионных источников тока применялся золь–гель-метод [1, 4, 12, 13]. Источником титана в этом методе служили алкоксиды титана – тетрабутоксититан (ТBТ) либо тетра-i-пропоксититан (TТIP), другие металлы вводились в виде ацетатов, причем золь–гель-процесс осуществлялся при минимальном количестве воды [4, 13] либо в этаноле [1, 12]. В неводной среде осуществлялся синтез Li₂ZnTi₃O₈ путем трансформации TTIP в цитратную форму с последующим введением карбоната лития и ацетата цинка и термообработкой при 100°С в этиленгликоле, приводящей к образованию полимерного прекурсора, который затем разлагался при 500–1000°С [14, 15]. Подобный прием трансформации ТBТ в цитратную форму с введением в реакционную смесь нитратов кобальта и лития, а также лимонной кислоты (хелатирующий агент) с последующими упариванием и зажиганием смеси, нагретой до 250°С, был применен для синтеза Li₂CoTi₃O₈ [2].

Использование процессов горения в синтезе сложнооксидных соединений, таких как титанаты лития, открывает дополнительные возможности в обеспечении пористой структуры электродных материалов, снижении продолжительности их синтеза, минимизации использования органических растворителей.

Цель данной работы состояла в получении наноструктурированного порошка титаната лития-кобальта методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из глицин-цитрат-нитратных смесей без предварительного растворения исходных компонентов и исследовании его электрохимических свойств как активного компонента анодного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. В качестве исходных материалов были использованы тетрабутоксититан Ti(C₄H₉O)₄, нитраты металлов LiNO₃·6H₂O (“ч.  д. а.”), Со(NO₃)₂·6H₂O (“ч. д. а.”), лимонная кислота C₆H₈O₇ (“х. ч.”), глицин NH₂CH₂COOH (“ч. д. а.”). Для получения титаната лития-кобальта Li₂CoTi₃O₈ СВС-методом из механических смесей в ступке смешивали предварительно измельченные исходные нитраты, лимонную кислоту и глицин (n(C₆H₈O₇)/ n(NH₂CH₂COOH) ≈ 1/1). Далее к этой смеси добавляли ТBТ, взятый в стехиометрическом соотношении, и растиранием доводили до однородной массы, которую термообрабатывали на электроплитке при температуре около 200°C. Смесь превращалась в гель, который в какой-то момент начинал гореть, после чего образовывался ксерогель. Температура СВС росла вплоть до 800°С. Финишную термообработку ксерогеля проводили при температуре 1100°С в течение 3 ч.

Характеристика порошка титаната лития-кобальта. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков проводили на дифрактометре Bruker D8 XRD Advance (CuK_α-излучение). Теоретическую (рентгеновскую) плотность ρ_r образцов рассчитывали по формуле ρ_r = Мz/(VN_A), где М – масса формульной единицы вещества, z – число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку, V – объем элементарной ячейки, N_A – число Авогадро.

Микроструктуру порошков исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа Mira Tescan (Чехия) при ускоряющем напряжении 20 кВ. Гранулометрический состав порошков определяли лазерным анализатором размера частиц Analysette 22 compact (Fritsch, Германия). Насыпную плотность измеряли в соответствии с ГОСТ 19440-94.

Адсорбционные свойства образцов оценивали объемным методом на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США) из изотерм низкотемпературной (–196°C) физической адсорбции–десорбции азота. Удельную поверхность определяли многоточечным методом Брунауэра–Эммета–Теллера (А_БЭТ, м²/г). Удельный объем пор (V_{sp des}, см³/г), средний диаметр пор (D_{sp des}, нм) и распределение пор по размерам в линейной форме определяли методом Барретта–Джойнер–Халенды, используя десорбционную ветвь изотермы и модель цилиндрических пор. Перед анализом образцы вакуумировали в течение 1 ч при температуре 200°С и остаточном давлении 133.3 × 10^–3 Па.

Исследования электрохимических свойств. Для изготовления катода Li₂СоTi₃O₈, синтезированный CВС-методом из глицин-цитрат-нитратных смесей, смешивали с проводящим материалом Super-P (угольный порошок) и поливинилиденфторидом, растворенным в N-метилл-2-пирролидоне, в массовом соотношении 7 : 2 : 1 до образования гомогенной смеси, которую равномерно наносили на медную фольгу и сушили в течение 12 ч при температуре 80°С. Далее из фольги с нанесенным материалом был изготовлен электрод диаметром 16 мм.

Для измерения электрохимических характеристик в качестве катода были использованы монетные ячейки R2032 с металлическим литием, в качестве электролита использовали 1 М растворы LiPF₆ в этиленкарбонате и диметилкарбонате, взятые в объемном соотношении 1 : 1. Электрохимическая ячейка была собрана в перчаточном боксе в атмосфере аргона и выдержана сутки при комнатной температуре. Циклические вольтамперограммы были получены при постоянной скорости развертки потенциала 5 мВ/с в диапазоне потенциалов от 0.01 до 3.0 В. Гальваностатические зарядно-разрядные характеристики исследовались на установке для тестирования химических источников тока NEWARE BTS-4000 при разной плотности тока (100, 200, 500, 1000 мА/г).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После завершающей стадии синтеза при температуре 1100°С титанат лития-кобальта, по результатам РФА (рис. 1), идентифицирован как однофазный сложный оксид со структурой Li₂СоTi₃O₈ [16] с кристаллической решеткой типа шпинели (пр. гр. Р4₃32). Параметр элементарной ячейки сложного оксида составил 0.8365 нм (табл. 1), что хорошо согласуется с результатами ряда работ [4, 11, 12, 17–20].

Рис. 1.

Рентгеновская дифрактограмма Li₂СоTi₃O₈, полученного СВС-методом из глицин-цитрат-нитратных смесей.

Рисунок 2 демонстрирует однородную микроструктуру титаната лития-кобальта с преимущественно равноосными частицами с размерами порядка нескольких микрометров, при этом размеры агломератов (преобладающей фракции частиц) составили около 8 мкм (табл. 1).

Рис. 2.

Электронные микрофотографии Li₂СоTi₃O₈ при различном увеличении.

Для порошка титаната лития-кобальта, полученного СВС-методом из глицин-цитрат-нитратных смесей, после отжига при 1100°С величина удельной поверхности составила 12 м²/г. Такое значение удельной поверхности в два раза выше, чем полученное в работе [14], авторы которой установили, что после термообработки прекурсоров при 500–600°С и при дальнейшем увеличении температуры отжига значения удельной поверхности практически не изменялись и составляли около 6 м²/г.

Следует отметить, что в результате ранее проведенного сравнительного анализа методов получения титанатов лития со структурой шпинели [21] установлено, что более технологичным методом получения шпинелей Li₂СоTi₃O₈ является СВС-метод из глицин-цитрат-нитратных смесей по сравнению с золь–гель-методом, так как он характеризуется явным преимуществом – отсутствием растворителя – а также позволяет получить более активные порошки с большей удельной поверхностью и меньшей степенью агрегации частиц. Для порошков, полученных золь–гель-методом, спеченные агломераты сложных оксидов значительно превышали размеры зерен порошков Li₂СоTi₃O₈, полученных СВС-методом из глицин-цитрат-нитратных смесей, при этом значения удельной поверхности Li₂СоTi₃O₈, полученного СВС, были в два раза больше, чем для порошка, полученного золь–гель-методом [21].

На рис. 3а показаны кривые разряда–заряда электрода, полученного на основе Li₂CoTi₃O₈, при этом его поведение при первом разряде значительно отличается от поведения в последующих циклах и показывает емкость, превышающую 500 мА ч/г, а после многократного циклирования удельная емкость составляет около 200 мА ч/г, что связано с процессами формирования твердоэлектролитной пленки на границе электрод–электролит и восстановлением электролита на первом цикле. Электрод, изготовленный на основе Li₂CoTi₃O₈, показал хорошую стабильность: кулоновская эффективность сохраняет высокое значение (на уровне 98.7%), при этом зарядная и разрядная емкости были примерно одинаковыми – около 250 мА ч/г (рис. 3б). При различных плотностях тока стабильность удельной емкости электрода сохраняется (рис. 3в).

Рис. 3.

Зарядно-разрядные циклы (а), зависимости удельной емкости и кулоновской эффективности от количества циклов (б), удельная емкость при различной плотности тока (в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика, позволяющая СВС-методом получить из горючих глицин-цитрат-нитратных смесей стехиометрический однофазный сложный оксид Li₂СоTi₃O₈ со структурой шпинели с развитой микроструктурой и удельной поверхностью 12 м²/г.

Результаты исследований электрохимических свойств титаната лития-кобальта, полученного СВС-методом из глицин-цитрат-нитратных смесей, показали, что приготовленный электрод на основе кобальтсодержащего титаната лития имеет высокую зарядную емкость – более 250 мА ч/г при плотности тока 100 мА/г – и высокую циклическую стабильность.