Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 2, стр. 173-180

ВВЕДЕНИЕ

Гранаты, активированные ионами редкоземельных элементов, представляют интерес для использования в качестве сцинтилляторов и люминофоров. Одним из новых гранатовых материалов, синтезированных в последние годы, является монокристалл Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Се (GAGG:Се). Так, сцинтиллятор на основе GAGG:Се диаметром 4 дюйма, выращенный методом Чохральского, продемонстрировал световой выход около 53  000 фотонов/МэВ при времени затухания быстрой компоненты 76 нс [1], что значительно лучше традиционных оксидных сцинтилляторов. GAGG:Се обладает ярким свечением в желто-зеленой области спектра и может также представлять интерес в качестве люминофора, однако недостаточная интенсивность красной компоненты свечения является проблемой при их использовании в белых светодиодах. Ранее было показано, что введение ионов Eu³⁺ в наночастицы YAG:Ce³⁺ способствовало усилению интенсивности фотолюминесценции в красной области за счет появления узкого пика излучения ионов Eu³⁺ на длине волны 610 нм [2]. Спектроскопические свойства монокристаллов Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ (GGAG), совместно активированных различными конфигурациями ионов Eu + Tb, Eu + Ce, Tb + Ce и Eu + Tb + Ce, изучены в работе [3]. Показано, что в монокристалле GGAG:Ce,Eu, помимо полосы люминесценции Ce³⁺ в зелено-желтой области спектра, наблюдалась более слабая узкая линия излучения Eu³⁺ с максимумом при 708 нм, которая незначительно усиливала красную часть спектра, но при этом не наблюдался перенос энергии от Ce к Eu.

Эпитаксиальные пленки (Pb,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂: Ce³⁺, выращенные методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ), показали неплохие сцинтилляционные свойства [4], а именно: максимальный световыход катодолюминесценции около 51 500 фотонов/MэВ при времени затухания медленной компоненты 61.0 нс (доля выхода излучения 68%) [5] и сцинтилляционный световой выход около 20 000 фотонов/MэВ при временах 3.9 (7%) и 43.6 нс (93%) при облучении гамма-квантами [6]. Основное отличие эпитаксиальных пленок от объемных монокристаллов заключается во вхождении в состав выращиваемой пленки примесных ионов из раствора-расплава и отсутствие межузельных дефектов из-за низкой температуры роста [7]. При выращивании из переохлажденных растворов-расплавов на основе системы PbO–B₂O₃ примесными ионами являются Pb²⁺ или пара Pb²⁺–Pb⁴⁺ в зависимости от переохлаждения [4]. Влияние ионов Eu³⁺ на фотолюминесценцию Ce³⁺ в пленках (Pb,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Eu³⁺, выращенных методом ЖФЭ, ранее не исследовали.

Целью настоящей работы являлось выращивание эпитаксиальных пленок Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺, Eu³⁺ и исследование их оптического поглощения, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методом ЖФЭ из переохлажденного раствора-расплава на основе системы PbO–B₂O₃ на монокристаллических подложках Gd₃Ga₅O₁₂ (ГГГ) с ориентацией (111) были выращены гранатовые пленки Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Eu³⁺. Концентрации оксидов в растворе-расплаве составляли (мол. %): С(Gd₂O₃) = 0.4, С(Al₂O₃) = 4.5, C(CeO₂) = 0.2 и C(Eu₂O₃) = 0.05. Для приготовления шихты были использованы оксиды следующих квалификаций и марок: PbO Д/СПА – “х. ч.”, B₂O₃ – ОСЧ 11-3, Gd₂О₃ – ГдО-1, CeO₂ – ЦеО-СС, Ga₂О₃ – ОСЧ 15-2, Al₂O₃ – “ч. д. а.”, Eu₂O₃ – EbO-1. Ростовые характеристики выращенных пленок представлены в табл. 1. Время роста составляло от 45 до 120 мин, скорость вращения подложки – 174 об./мин.

Суммарную толщину (2h) пленок, выращенных на обеих сторонах подложки, определяли методом взвешивания [8]. СЭМ-снимки пленок и спонтанных монокристаллов, а также результаты количественного химического анализа были получены с использованием электронно-ионного сканирующего микроскопа Quanta 3D FEG фирмы FEI. Спектры пропускания пленок измеряли на спектрофотометре Lambda 900 фирмы Perkin-Elmer при комнатной температуре в диапазонах длин волн от 200 до 600 нм и от 1700 до 3000 нм. Оптическую плотность D рассчитывали из спектров пропускания по формуле D = ln(T_sub/T_sam), где T_sub – спектр пропускания подложки и T_sam – спектр пропускания образца. Для анализа и сравнения спектров поглощения пленок использовали нормализованную оптическую плотность D/2h.

Спектры фотолюминесценции при возбуждении фотонами с длинами волн 165 и 440 нм получены с использованием дейтериевой ВУФ-лампы Heraeus D-200 и монохроматора McPherson 234/302. Для регистрации использовался вторичный монохроматор Andor Shamrock 303i с ФЭУ Hamamatsu H8259. Спектры возбуждения фотолюминесценции при регистрации на 540 и 600 нм измерены в области 200–500 нм при 80 K с использованием дейтериевой лампы ДДС-400 и монохроматора ДМР-4. Для регистрации использовался вторичный монохроматор ARC SpectraPro-308i с ФЭУ Hamamatsu H8259.

Измерения спектров люминесценции пленок при электронном возбуждении проводились под импульсным немонохроматическим пучком из генератора Радан-303А с максимальной энергией 120 кэВ, плотностью тока 10 А/см² и длительностью импульса 200 пс [9]. Регистрация люминесценции при 300 K осуществлялась спектрографом Andor Shamrock 303i и камерой Andor iStar iCCD в области 350–720 нм и диапазоне времен 0–2 мс после импульса возбуждения. Все спектры люминесценции нормированы на спектральную чувствительность аппаратуры, а спектры возбуждения фотолюминесценции – на равное число падающих фотонов с использованием желтого люмогена.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом ЖФЭ были выращены образцы пленок Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Eu³⁺, фотографии которых представлены на рис. 1а–1в. Как видно, поверхность пленки II-1 (см. рис. 1г) не гладкая и состоит из сростков монокристаллических зерен, ориентированных как по направлению оси [111], так и в плоскости подложки, что подтверждается рентгеновскими исследованиями [10]. С увеличением толщины пленки с 11.6 до 68.1 мкм поверхность становится более гладкой (см. рис. 1г–1е).

Рис. 1.

Фотографии образцов эпитаксиальных пленок II-1 (а), II-2 (б), II-3 (в) и микрофотографии их поверхностей (г–е) соответственно (см. табл. 1).

Выращивание этих пленок сопровождалось спонтанной кристаллизацией монокристаллов граната на поверхности раствора-расплава в форме тетрагонтриоктаэдра с гранями {211} (рис. 2).

Рис. 2.

Микрофотография спонтанно выросших на поверхности раствора-расплава кристаллов граната состава Pb_0.01Ce_0.02Eu_0.26Gd_2.71Al_3.25Ga_1.75O₁₂.

Спектральные зависимости нормализованной оптической плотности пленок и подложки представлены на рис. 3 и 4. В спектре поглощения подложки ГГГ узкие полосы в диапазонах 240– 255, 265–280 и 298–313 нм соответствуют 4f–4f-электронным переходам ⁸S_7/2 → ⁶D, ⁸S_7/2 → ⁶I и ⁸S_7/2 → ⁶P в ионах Gd³⁺ (4f ⁷-конфигурация) соответственно (рис. 3а, 3б, кривые 1). Спектр поглощения пленки II-1 содержит пять полос поглощения (рис. 3а, кривая 5). Широкая полоса в интервале 260–278 нм с максимумом при 271 нм соответствует, согласно [11], электронному переходу ¹S₀ → ³P₁ в ионах Pb²⁺ (6s²-конфигурация). На ней видна узкая полоса с максимумом при 273 нм, соответствующая переходу ⁸S_7/2 → ⁶I_17/2 в ионах Gd³⁺. Сдвиг этой полосы в длинноволновую область в пленке II-1 составил 2 нм по сравнению с ее положением в подложке, что говорит о наличии напряжений в пленке [8]. Две другие широкие полосы поглощения в диапазонах 400–500 нм и 325–360 нм соответствуют 4f–5d-межконфигурационным электронным переходам в ионах Ce³⁺ (4f  ¹-конфигурация). Малоинтенсивная полоса поглощения в диапазоне 390–395 нм (рис. 3б), состоящая из двух полос с максимумами 392 и 394 нм (рис. 3в), соответствует 4f–4f-электронным переходам ⁷F₀ → ⁵L₆ в ионах Eu³⁺ (4f ⁶-конфигурация) [12]. Для сравнения полос поглощения приведен спектр поглощения пленки I-1 (рис. 3а, 3б, кривые 4), выращенной из раствора-расплава при концентрациях С(Gd₂O₃) = 0.4 мол. %, С(Al₂O₃) = 4.5 мол. %, C(CeO₂) = 0.2 мол. %, не содержащей ионов Eu³⁺. Введение ионов Eu³⁺ в полученной концентрации не привело к сдвигу полос поглощения ионов Ce³⁺ (рис. 3а, 3б).

Рис. 3.

Спектры нормализованной оптической плотности D/2h подложки ГГГ (1) и эпитаксиальных пленок: II-3 (2), II-2 (3), I-1 (4), II-1 (5) при 300 К.

Рис. 4.

Спектр нормализованной оптической плотности D/2h эпитаксиальной пленки II-3 при 300 К.

На рис. 4 представлены полосы поглощения иона Eu³⁺ для эпитаксиальной пленки II-3 в диапазоне 1700–3000 нм, соответствующие 4f–4f-электронным переходам ⁷F₀ → ⁷F₆, ⁷F₁ → ⁷F₆ и ⁷F₀ → ⁷F₅, ⁷F₁ → ⁷F₅ в ионах Eu³⁺. Идентификация полос проведена согласно работе [13].

Спектры фотолюминесценции эпитаксиальных пленок при возбуждении в области фундаментального поглощения на 165 нм представлены на рис. 5а. Широкая интенсивная полоса фотолюминесценции с максимумом при 534 нм, которая соответствует излучательному переходу 5d–4f Се³⁺, наблюдается в пленке I-1, не содержащей Eu³⁺ (рис. 5а, кривая 1). Введение ионов Eu³⁺ в концентрации 6–8 ат. % в состав эпитаксиальной пленки привело к тушению фотолюминесценции ионов Ce³⁺ и возникновению слабого излучения ионов Eu³⁺ в диапазоне длин волн 575–725 нм (рис. 5а, кривые 2, 3). Спектр фотолюминесценции эпитаксиальной пленки II-2 при возбуждении на 165 нм, на котором видны узкие полосы излучения, соответствующие 4f–4f-переходам в ионе Eu³⁺, представлен на рис. 5б (кривая 1). Самая интенсивная полоса фотолюминесценции с максимумом при 594 нм в диапазоне длин волн 580–605 нм соответствует переходу ⁵D₀ → ⁷F₁, который является магнитным дипольным переходом [14]. Интенсивность этого перехода почти не зависит от окружения иона европия. Отсутствие в спектре фотолюминесценции полосы перехода ⁵D₀ → ⁷F₀ подтверждает вхождение иона Eu³⁺ в додекаэдрическую подрешетку граната с к.ч. 8 и локальной симметрией D₂ (класс 222, ромбическая сингония). В диапазоне длин волн 605–621 нм наблюдается полоса фотолюминесценции с максимумом при 612 нм, соответствующая электрическому дипольному переходу ⁵D₀ → ⁷F₂. Далее наблюдаются слабоинтенсивные полосы фотолюминесценции с максимумами в областях 650 и 711 нм, соответствующие переходам ⁵D₀ → ⁷F₃ и ⁵D₀ → ⁷F₄.

Рис. 5.

Спектры фотолюминесценции эпитаксиальных пленок I-1 (1), II-2 (2), II-3 (3) при возбуждении на 165 нм (а) и II-2 при возбуждении на 165 (1) и 440 нм (2) при 300 К (б), на вставке представлен спектр катодолюминесценции пленки II-2, измеренный во временном интервале 0–32 нс.

В спектре фотолюминесценции при возбуждении на 440 нм в полосу поглощения иона Ce³⁺ (рис. 5б, кривая 2) также наблюдаются только узкие полосы излучения, соответствующие свечению иона Eu³⁺. Это свидетельствует о наличии переноса энергии от Ce³⁺ к Eu³⁺. Спектры люминесценции ионов Ce³⁺ наблюдались только с использованием метода время-разрешенной спектроскопии. В спектре люминесценции, измеренном при электронном возбуждении во временном окне 0–32 нс, характерном для времен затухания цериевого свечения (рис. 5б, вставка), наблюдается широкая полоса люминесценции церия. Свечение европия проявляется в виде слабого пика в области 620 нм, что связано с существенно бóльшими значениями времен, которые характерны для затухания свечения Eu³⁺. При этом относительная интенсивность в максимуме свечения Eu³⁺ во всем временном диапазоне измерений (0–2 мс) превышает интенсивность цериевой люминесценции на два порядка. Кинетика затухания свечения Eu³⁺ представлена на рис. 6. Она может быть аппроксимирована суммой двух экспонент с характерными временами 205 мкс и 1.07 мс.

Рис. 6.

Кинетика затухания свечения Eu³⁺ при возбуждении пленки II-2 электронным пучком при 300 К и ее аппроксимация суммой двух экспонент с временами затухания 205 мкс и 1.07 мс.

Спектры возбуждения фотолюминесценции, представленные на рис. 7, были измерены при регистрации на 540 и 600 нм для эпитаксиальных пленок I-1 и II-2 соответственно. В спектре возбуждения эпитаксиальной пленки I-1 наблюдаются четыре полосы. Полосы с максимумами при 344 и 450 нм соответствуют 4f–5d_1,2-электронным переходам в ионах Ce³⁺. Полоса с максимумом при 278 нм представляет суперпозицию двух полос, относящихся к переходам ¹S₀ → ³P₁ и ⁸S_7/2 → ⁶I в ионах Pb²⁺ и Gd³⁺ соответственно. Наличие этой полосы доказывает возможность переноса энергии от ионов Pb²⁺ и Gd³⁺ на ионы Ce³⁺. Четвертая полоса с максимумом при 230 нм соответствует 4f–5d_3-5-электронным переходам в ионах Ce³⁺, а также возбуждению Ce³⁺ через электронные уровни дефектов и, возможно, уровни центров Ce⁴⁺. В спектре возбуждения эпитаксиальной пленки II-2 наблюдаются три полосы. Наиболее интенсивная полоса с максимумом вблизи 228 нм соответствует переходу с переносом заряда от Eu³⁺ к O^2–, она не наблюдается в спектрах поглощения пленок из-за слишком интенсивного поглощения. Малоинтенсивная узкая полоса с максимумом вблизи 398 нм, соответствующая внутрицентровым электронным переходам ⁷F₀ → ⁵L₆ в ионах Eu³⁺, наблюдается также в спектрах поглощения пленок (см. рис. 3). Кроме того, в спектрах возбуждения люминесценции проявляется широкая полоса с максимумом вблизи 463 нм, соответствующая 4f–5d₁-электронным переходам в ионах Ce³⁺, также присутствующая в спектрах поглощения. Наличие этой полосы в спектре свечения Eu³⁺ свидетельствует о переносе энергии от ионов Ce³⁺ к ионам Eu³⁺. Отсутствие полосы при 278 нм свидетельствует о том, что ионы Pb²⁺ и Gd³⁺ не принимают участия в процессе переноса энергии на ионы Eu³⁺ в эпитаксиальных пленках Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Eu³⁺.

Рис. 7.

Спектры возбуждения фотолюминесценции при регистрации на 540 и 600 нм эпитаксиальных пленок I-1 (1) и II-2 (2) при 80 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована серия пленок Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺, Eu³⁺, выращенных методом ЖФЭ. По спектрам поглощения определены максимумы полос поглощения ионов, входящих в состав этих пленок: Pb²⁺ (271 нм), Gd³⁺ (273 нм), Ce³⁺ (340 и 443 нм) и Eu³⁺ (392 и 394 нм), и проведена идентификация полос поглощения иона Eu³⁺ в ближней ИК-области.

Проведено исследование люминесцентных свойств эпитаксиальных пленок (Pb,Gd)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Eu³⁺. Показано, что введение европия в состав пленки (Pb,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺ сопровождается появлением узких полос свечения в красной области, связанных с переходами ⁵D₀ – ⁷F_J в ионах Eu³⁺, и практически полным тушением цериевого свечения, что обусловлено переносом энергии от Ce³⁺ к Eu³⁺.