Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 2, стр. 209-214

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из основных проблем ядерной энергетики является переработка накопленных запасов плутония и малоактивных актиноидов. Решением этой задачи является создание инертных топливных матриц (ИТМ) на основе кристаллических соединений, сходных с природными минералами, обладающих высокой термической, химической и радиационной стойкостью [1–5]. Структура иттрий-алюминиевого граната (YAG) способна вмещать малоактивные актиноиды в свою кристаллическую решетку благодаря широкому изоморфизму [6, 7], а керамика на его основе обладает высокой гидролитической и радиационной устойчивостью [6–10]. Это обуславливает интерес исследователей к возможностям применения YAG в качестве материала ИТМ.

Стойкость к тепловому удару (термоудару) является мерой способности керамических материалов выдерживать термические нагрузки и сопротивляться разрушению при резком изменении температуры [11, 12]. Для керамик сопротивление тепловому удару является одним из важных факторов, определяющих долговечность ИТМ. Поэтому в настоящее время большое внимание уделяется обеспечению стойкости керамик к термоударам для их эффективного применения при повышенных температурах [13, 14]. Отметим, что отсутствие возможности для релаксации возникающих при термоударе внутренних напряжений за счет пластической деформации, а также неблагоприятное сочетание низкой теплопроводности и высокого модуля Юнга делают термоудар наиболее опасным для керамик [15, 16].

По нашему мнению, одним из возможных путей повышения стойкости керамик к термоудару является формирование в них композиционной структуры и сжимающих внутренних полей напряжений. Добиться этого можно, вводя в состав керамики частиц с меньшим коэффициентом теплового расширения (КТР), чем у керамической матрицы. Очевидно, что в этом случае при охлаждении после спекания частицы второй фазы будут сжиматься меньше, чем керамическая матрица. Это приведет к формированию сжимающих полей внутренних напряжений вблизи частиц второй фазы. Возможность реализации на практике данного подхода была продемонстрирована нами с использованием керамик CeO₂–SiC [17] и YAG:Nd–SiC [18] с содержанием частиц α-SiC до 20%.

В настоящей работе объектами исследования выступают образцы композитной керамики на основе оксида Y_2.5Nd_0.5Al₅O₁₂ (YAG:Nd) и α-SiC. Отличие данного исследования от работы [18] состоит в расширении объемной доли вводимых частиц α-SiC до 40%, а также в акценте на изучении стойкости получаемых керамик к термоудару.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошок граната состава YAG:Nd получали методом соосаждения. Водный раствор, содержащий Y(NO₃)₃, Nd(NO₃)₃ и Al(NO₃)₃, смешивали с 5%-ным раствором аммиака. Полученную смесь нагревали для дегидратации при 90°C. Сухой остаток выдерживали при 300, 500, 800 и 1000°C в течение 10 ч на каждой стадии, диспергируя после каждого этапа термостатирования. Полученную порошковую смесь YAG:Nd и частицы α-SiC размером 0.8–1 мкм смешивали друг с другом в планетарной мельнице Pulverisette 6 в течение 2 ч со скоростью 300 об./мин.

Керамику получали методом электроимпульсного (искрового) плазменного спекания (ЭИПС) [19] на установке Dr. Sinter model-625. Порошки помещали в графитовую пресс-форму с внутренним диаметром 12 мм и нагревали за счет пропускания миллисекундных импульсов электрического тока большой мощности (до 3 кА). Спекание проводили до окончания процесса усадки. Условия спекания (скорость нагрева v_h, величина приложенного одноосного давления P, температура спекания t_s и время изотермической выдержки τ_s при t_s) представлены в табл. 1. Охлаждение образцов проводилось вместе с установкой.

Фазовый состав порошков и керамик изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu LabX XRD-6000. Плотность полученных образцов (ρ) измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде на весах Sartorius CPA 225D. При расчете относительной плотности (ρ/ρ_th) теоретическая плотность (ρ_th) граната YAG:Nd принималась равной 4.76 г/см³, карбида кремния α-SiC – 3.21 г/см³.

Микроструктуру образцов изучали с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6495 с энергодисперсионным микроанализатором Oxford Instruments INCA 350. Микротвердость HV измерялась с использованием твердомера Duramin Struers-5. Минимальный коэффициент трещиностойкости (K_Ic) рассчитывался по методу Палмквиста по длине максимальной радиальной трещины.

Для изучения стойкости к термоудару на шлифованную поверхность образцов предварительно наносили трещину с помощью пирамиды Виккерса на твердомере HVS-1000 при нагрузке 5 H. Образцы с трещиной нагревали в воздушной муфельной печи ЭКПС-10 в интервале температур от 200 до 800°C с шагом в 50–100°C, выдерживали в течение 20 мин на каждой стадии и охлаждали на воздухе. Максимальная температура испытаний на термоудар (800°С) была выбрана исходя из условий применения данной керамики в качестве топливных материалов, а также с учетом интенсивного окисления карбида кремния при более высоких температурах нагрева. Изменение длины трещины фиксировали с использованием металлографического микроскопа Leica DR IRM и с помощью программного комплекса GoodGrains.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные поликристаллические порошки YAG:Nd имеют бледно-фиолетовый цвет; средний размер частиц составляет 0.1–0.2 мкм. Субмикронные частицы YAG:Nd после перемешивания с частицами SiC образуют агломераты размером 30–50 мкм. Анализ результатов РФА показывает, что синтезированный порошок Y_2.5Nd_0.5Al₅O₁₂ (ICDD № 79-1891, пр. гр. Ia3d) является однофазным (дифрактограмма 0 на рис. 1).

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы порошков YAG:Nd (0) и керамических образцов с добавкой 10 (1), 20 (2), 30 (3) и 40% SiC (4).

Зависимости усадки (L) и скорости усадки (S) от температуры нагрева (t) порошков показывают, что интенсивная усадка начинается при 1000°С, практически полностью завершается при температуре 1350°С и почти не зависит от содержания SiC (рис. 2а). Зависимости S(t) имеют традиционный двухступенчатый характер (рис. 2б). Температура нагрева t₁, при которой наблюдаются максимальные значения скорости усадки S_max, для керамики YAG:Nd + 10% SiC составляет 1250–1280°C, а для образцов с 20, 30 и 40% SiC t₁ = 1280–1310°C. Максимальная скорость усадки в пределах точности измерения не зависит от содержания карбида кремния. Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение объемной доли частиц SiC не оказывает влияния на кинетику спекания керамики YAG:Nd/SiC.

Рис. 2.

Зависимости усадки (a) и скорости усадки (б) от температуры нагрева порошков YAG:Nd/SiC.

Результаты РФА показывают, что полученные образцы являются двухфазными: на рентгенограммах присутствуют пики, соответствующие фазе граната (ICDD, № 79-1891, пр.гр. Ia3d) и гексагональной фазе α-SiC (ICDD, № 74-1302, пр. гр. P63mc) (рис. 1). Другие фазы на рентгенограммах отсутствуют.

Относительная плотность композитов YAG/SiC составила ~99% от теоретической (табл. 1). Заметного влияния объемной доли частиц SiC на плотность керамики не выявлено.

Представленные на рис. 3 результаты РЭМ показывают, что микроструктура спеченных образцов состоит из светло-серых зерен граната размером 1–3 мкм, образующих области размером до ~10 мкм. Между областями граната располагаются темные частицы карбида кремния размером ~0.5–1 мкм. В структуре спеченных композитов наблюдается остаточная нано- и микропористость. Средний размер пор не превышает 0.1 мкм. В качестве примера на рис. 3г единичные крупные поры указаны желтыми стрелочками, а их скопления выделены желтой пунктирной линией.

Рис. 3.

РЭМ-изображения образцов с добавкой 10 (а), 20 (б), 30 (в) и 40% SiC (г).

Результаты механических испытаний, представленные в табл. 1, показывают, что введение частиц α-SiC в гранат приводит к повышению микротвердости HV и коэффициента трещиностойкости K_Ic по сравнению с чистым гранатом YAG:Nd, полученным в аналогичных условиях (HV = 12.5 ГПа, K_Ic = 1.5 МПа м^1/2 [18]).

По данным РФА, в спеченных образцах наблюдаются увеличение ширины максимума 420 на полувысоте (β) и его смещение (2θ_max) в сторону больших углов (табл. 1). Это, в соответствии с уравнением Вульфа–Брэгга, свидетельствует об уменьшении межплоскостного расстояния и формировании сжимающих полей внутренних напряжений. Как видно из табл. 1, с увеличением содержания SiC происходит повышение сжимающих внутренних напряжений в керамике.

Причиной возникновения внутренних напряжений в композитах YAG/SiC является, очевидно, различие в КТР граната YAG ((7.8–8.2) × 10^–6°С^–1) и α-SiC (4.7 × 10^–6°С^–1). При охлаждении спеченной керамики YAG/SiC линейные размеры частиц α-SiC сокращаются в ~2 раза меньше, чем средний размер зерен граната, что приводит к формированию сжимающих полей внутренних напряжений вокруг частиц α-SiC.

Схема испытаний керамических образцов на термоудар представлена на рис. 4а, а зависимость максимальной длины трещины от температуры – на рис. 4б.

Рис. 4.

Схема испытаний керамик на термоудар (а) и зависимость максимальной длины трещины l_max от температуры нагрева (б).

Образцы чистого граната YAG:Nd, имеющие низкие твердость и трещиностойкость, разрушились после второго цикла термоудара. Образцы YAG:Nd/SiC выдержали полный цикл испытаний (11 циклов нагрев–охлаждение) без разрушения. Исследования поверхности керамики показали, что в образцах YAG:Nd + 10(20, 30)% SiC с увеличением температуры нагрева (термоудара) средний размер трещин не изменился и составил l_max ~ ~ 52–54 мкм (рис. 4б). Начальный размер трещины в образце YAG:Nd + 40% SiC оказывается на 10% меньше (l_max ~ 39 мкм), чем в образцах с 10–30% SiC, но при увеличении температуры нагрева наблюдается рост трещины и после 11 циклов нагрева–охлаждения l_max достигает ~43–44 мкм (рис. 4б).

Рост трещины в керамике YAG:Nd + 40% SiC с повышенным уровнем сжимающих внутренних напряжений является неожиданным результатом. По нашему мнению, это связано с тем, что объемная доля частиц α-SiC в данной керамике уже достаточно велика для того, чтобы образовать непрерывную систему “границ” из карбида кремния вокруг крупных (~10 мкм) областей YAG:Nd (рис. 3г). Отметим, что карбид кремния методом ЭИПС спекается при существенно более высоких температурах: например, для β-SiC оптимальная температура ЭИПС составляет t_s = 2000°C [19]. Это означает, что после спекания керамики YAG:Nd–40% SiC при t_s = 1380°C прочность границ между частицами карбида кремния (SiC/SiC) оказывается меньше, чем прочность границ YAG:Nd/YAG:Nd и YAG:Nd/SiC. Это облегчает распространение трещин по границам SiC/SiC и, как следствие, снижает стойкость керамики к термоударам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом высокоскоростного (100°С/мин) ЭИПС получены керамические образцы на основе YAG:Nd, упрочненные частицами α-SiC. Образцы имеют высокую относительную плотность (~99%), твердость (15.8–16.8 ГПа) и удовлетворительную трещиностойкость (1.8–2.2 МПа м^1/2).

Образцы с добавкой 10, 20 и 30% частиц SiC обладают высокой стойкостью к термоударам, моделируемым путем циклического нагрева и охлаждения на воздухе. В керамике YAG:Nd–40% SiC наблюдается устойчивый рост трещин при увеличении температуры нагрева. Это обусловлено более низкой прочностью границ между частицами карбида кремния по сравнению с границами YAG:Nd/YAG:Nd и YAG:Nd/SiC.

Для дальнейшего обеспечения более высокой стойкости керамики YAG:Nd/SiC к термоударам необходимо добиться более равномерного распределения частиц карбида кремния в объеме керамики и, тем самым, минимизировать число “хрупких” границ SiC/SiC.