Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 2, стр. 186-191

ВВЕДЕНИЕ

Высокочистый хлорид олова SnCl₂ играет важную роль во многих областях науки и техники, в том числе в ядерной медицине [1] и катализе в органической химии [2]. Высокочистый SnCl₂ также нашел применение в производстве газовых датчиков в качестве прекурсора при химическом осаждении из паровой фазы полупроводниковых слоев [3]. По технологии, описанной в [3], при испарении хлорида олова SnCl₂ происходит его окисление в газовой фазе и осаждение на подложке в виде пленок SnO₂. В ядерной медицине SnCl₂ используется в качестве восстановителя для маркировки радиофармацевтических препаратов, содержащих ^99mTc [4]. Хлорид олова применяется в качестве эффективного катализатора при восстановлении по Стивену, где нитрил восстанавливается до альдимин-станнихлорида, который легко гидролизуется до альдегида [5]. Наиболее перспективной областью применения SnCl₂ является солнечная энергетика. Органо-неорганические перовскитные солнечные ячейки на основе свинца состава CH₃NH₃PbX₃ (X = Br, I) и различных его модификаций показывают достаточно высокую эффективность по сравнению с кремниевыми солнечными ячейками [6–9].

Наряду с этим, использование свинцовых ячеек в промышленных масштабах может привести к загрязнению окружающей среды соединениями свинца. Одним из решений данной проблемы является разработка бессвинцовых перовскитов, при этом доступными и безопасными агентами для их получения оказываются галогениды олова особой чистоты [10]. В связи с этим возрастает спрос на галогениды олова высокого качества, в том числе и SnCl₂, в рамках не только лабораторного исследования, но и промышленного производства в перспективе. Показано, что эффективность солнечного элемента снижается на 2% с увеличением содержания металлических примесей на 0.7 ppm [11]. Наиболее нежелательными примесями оказываются Ti, Cu, Pb и Fe, наличие которых в SnCl₂ одновременно уменьшает ток короткого замыкания (J_sc), напряжение разомкнутой цепи (V_oc) и коэффициент заполнения (FF) [11–13].

Существует несколько методов синтеза хлоридов металлов: синтез с использованием хлорирующих агентов [14], синтез из водных растворов солей [15] и синтез путем взаимодействия газообразного хлороводорода с металлами [16].

Цель настоящей работы – получение дихлорида олова и его глубокая очистка методом ректификации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе хлорид олова получен путем взаимодействия газообразного хлороводорода с металлическим оловом [16]:

В качестве исходных компонентов использовали гранулы металлического олова Sn (“ч.”, Lanhit.ltd) и сжиженный хлороводород HCl (марки “О” ТУ 2114-016-56856807-2002). Для синтеза сконструирована установка из кварца “ос. ч.”. Газообразный хлороводород подается через кварцевую трубку в куб, содержащий гранулы металлического олова, который выдерживается при 250°С в течение 4 ч. Так как энтальпия реакции (1) $\Delta Н_{{298}}^{^\circ }$ = –331.01 кДж/моль [17] отрицательна, реакция носит экзотермический характер и протекает с выделением большого количества тепла, во время синтеза необходимо устанавливать дефлегматор, в котором конденсируется образующийся SnCl₂. Пары дихлорида олова (t_кип = 623°С) конденсируются в дефлегматоре и остаются в замкнутой системе.

Анализ имеющихся в литературе данных свидетельствует об эффективной очистке летучих галогенидов на колоннах тарельчатого типа [18]. Полученные образцы хлорида олова после синтеза подвергались глубокой очистке на ректификационной установке из кварца “ос. ч.” при н.у. на ситчатой колонне эффективностью 18 теоретических тарелок (рассчитанный диаметр колонны 35 мм, высота 2000 мм) (рис. 1) [19, 20]. При этом к кубу с синтезированным хлоридом олова присоединяли ректификационную цельнопаяную колонну, исключая контакт с атмосферой воздуха путем подачи в систему аргона “ос. ч.”, что позволяет проводить отбор очищенного хлорида олова и запаивать приемник без доступа кислорода и влаги. Температура в кубовой части составляла t_куб = 653°С, температура в колонне контролировалась термометром и не превышала t_кол = 624°С. Скорость отбора v_отб = 1 мл/мин.

Рис. 1.

Схема установки глубокой очистки хлорида олова: 1 – куб, 2 – ситчатая колонна, 3, 9, 10 – печь сопротивления, 4 – игольчатый вентиль, 5 – холодильник, 6 – кварцевая воронка, 7 – приемник, 8 – термометр.

Примесный состав определяли атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo).

Для определения кислородсодержащих примесей использовали методы ИК- и КР-спектроскопии. Спектры КР регистрировали на спектрометре inViaRenishaw. Возбуждение производили лазерным излучением с длиной волны λ = 33 нм, мощностью <1 мВт с разрешением 2 см^–1.

ИК-спектры регистрировали в интервале 4000–400 см^–1 на ИК-Фурье-спектрометре NEXUS фирмы Nicolet (однолучевой, сканирующий, светоделитель – CsI, детектор – TGS-CsI, фотометрическая точность 0.1%, разрешение 2 см^–1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Измерения проводили при стандартных условиях.

Рентгенограммы образцов были получены при комнатной температуре с использованием дифрактометра BrukerD8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр и детектор LYNXEYE) в диапазоне 2θ от 5° до 60° с шагом 0.01°, время накопления 0.3 с/шаг. Для идентификации синтезированного соединения использовали пакет программ DIFFRAC.EVA (Bruker) и Fullprof Suite и базу кристаллографических данных JCPDS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Можно ожидать, что при воздействии хлористого водорода на металлическое олово примеси металлов, находящиеся в нем, попадут в синтезируемый SnCl₂ в виде хлоридов, при этом селективность в процессе хлорирования примесей маловероятна. Результаты по содержанию примесей металлов в SnCl₂ после синтеза и после ректификационной очистки представлены в табл. 1. Ректификационная очистка SnCl₂ позволяет удалить значительное количество примесей. Труднолетучие примеси элементов концентрируются в кубовом остатке.

Показано, что в результате ректификационной очистки содержание щелочных металлов в образце SnCl₂ уменьшилось в ~8 раз, Al – в 8 раз, Cu – в 3.7 раз, а Fe – в 5 раз и Pb – в 56 раз. Содержание остальных металлических примесей находится ниже пределов обнаружения (<0.1 ppm). Таким образом, образцы после ректификационной очистки отвечают квалификации 99.9985%.

Хлориды олова склонны к гидролизу и образованию кристаллогидратов, поэтому в исходном синтезированном хлориде олова, по данным РФА (рис. 2а), наряду с SnCl₂ присутствуют дигидрат SnCl₂·2H₂O и полуторагидрат SnCl₂·1.5H₂O, который в [21–23] обозначен как фаза SnCl·(H₂O)₂· ·SnCl₃·H₂O. На рис. 2б приведена дифрактограмма образца высокочистого хлорида олова после ректификационной очистки, на которой фазы кристаллогидратов не наблюдаются. Рассчитанные параметры орторомбической ячейки Pmmm равны: a = 9.2063(62) Å, b = 7.7925(23) Å, c = = 4.4277(74) Å и α = β = γ = 90°.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов SnCl₂ до (а) и после ректификационной очистки (б).

Интересный вывод можно сделать о поведении молекул воды в дихлориде олова из анализа ИК-спектров образцов до (1) и после очистки (2) (рис. 3). В спектре исходного образца (1) регистрируется широкая полоса с частотой 3512 см^–1, описывающая валентные колебания ν(OH) молекул воды. Расщепление полосы деформационного колебания δ(HOH) на 1643 и 1613 см^–1 свидетельствует о неэквивалентности молекул H₂O в составе соединения. Известно, что элементарная ячейка SnCl₂·2H₂O содержит четыре молекулы пирамидальных комплексов SnCl₂(H₂O) и координированная молекула воды на вершине каждой пирамиды образует двумерную сеть водородных связей с другой сольватной (некоординированной) молекулой воды [24]. В ИК-спектре очищенного образца (2) полосы, характеризующие колебания молекул воды, как координированных, так и сольватных, связанных водородными связями, отсутствуют. Фиксируются только полосы вазелинового масла: ν(CH₂), ν(CH₃) 3000–2800 см^–1, δ(CH₂) 1420, 1380 см^–1.

Рис. 3.

ИК-спектры образцов SnCl₂ (суспензия в вазелиновом масле) до (1), после очистки ректификационным методом (2).

О дегидратации образца свидетельствует сравнительный анализ спектров КР очищенного дихлорида олова (2) и SnCl₂·2H₂O (спектр взят из базы данных CAS) (1), представленных на рис. 4. В спектре 1 широкая полоса валентных колебаний ν(OH) молекул воды расположена в диапазоне 3000–3400 см^–1, уширенная полоса деформационного колебания δ(HOH) фиксируется при 1670 см^–1. Полосы ν_as(Cl–Sn–Cl), ν_s(Cl–Sn–Cl) и δ(Cl–Sn–Cl) проявляются на фоне широкой интенсивной полосы в интервале 300–100 см^–1. Эта широкая полоса относится к либрационным колебаниям координированных и сольватных молекул воды, образующих водородные связи O–H⋯O в кристаллической решетке SnCl₂·2H₂O.

Рис. 4.

КР-спектры SnCl₂·2H₂O из базы данных CAS (1), SnCl₂ после очистки на ректификационной колонне (2).

В спектре 2 очищенного образца SnCl₂ отсутствуют полосы валентных и деформационных колебаний молекул Н₂О и не наблюдается связанного с наличием воды поднятия общего фона спектра в диапазоне 300–100 см^–1. Это позволяет более четко зафиксировать (см. вставку к рис. 4) интенсивные полосы 196, 164, 135 см^–1, характеризующие колебания ν_as(Cl–Sn–Cl), ν_s(Cl–Sn–Cl) и δ(Cl–Sn–Cl) соответственно [24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирован дихлорид олова из элементов в сконструированной установке, исключающей взаимодействие с атмосферой воздуха, с последующей ректификационной очисткой, в результате которой содержание нежелательных металлических примесей снижается в десятки раз. Однофазность синтезированного и очищенного ректификацией образца хлорида олова установлена методом РФА. Обнаружено, что после синтеза SnCl₂ образуются примесные кристаллогидраты SnCl₂·2H₂O и SnCl·(H₂O)₂·SnCl₃·H₂O, которые исчезают в процессе ректификационной очистки. Отсутствие гидратов хлорида олова подтверждается ИК- и КР-спектрами очищенного образца. Показано, что с помощью ректификационной очистки зможно получить SnCl₂ особой чистоты с содержанием примесей менее 10^–4 мас. %.