Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 3, стр. 302-308

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых сцинтилляционных материалов является одним из развивающихся направлений в материаловедении, поскольку в разных областях медицины, радиационного контроля, физике высоких энергий постоянно растет потребность в рабочих элементах с высоким значением световыхода и быстрым временем спада сцинтилляции [1, 2]. Ионом-активатором в материалах для таких применений является, в первую очередь, церий [3, 4].

В 2011 г. [5] был получен монокристалл кубической сингонии (точечная группа симметрии m3m, пр. гр. Ia3d) Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Се (GAGG:Ce) с сцинтилляционными и физическими свойствами [6], необходимыми для применения в качестве элементов детекторов, чувствительных к высокоэнергетическому излучению: высоким световыходом, высокой плотностью, быстрым временем спада сцинтилляции и др. [6–8].

Как показано в работах [2, 9], быстродействие сцинтиллятора зависит от степени окисления Ce: 3+ или 4+. Дело в том, что у ионов церия с разной степенью окисления различные механизмы сцинтилляции и процесс сцинтилляции происходит с разной скоростью. Это связано с расположением энергетических уровней церия (4f и 5d¹) в запрещенной зоне. Эти энергетические уровни у Ce⁴⁺ расположены ближе ко дну зоны проводимости, чем у Ce³⁺ [9], поэтому захватить электрон из зоны проводимости легче в случае Ce⁴⁺. В работах [2, 10] считается, что в GAGG:Се церий находится в трехвалентном состоянии, но ионы Ce³⁺ могут с некоторой вероятностью перезарядиться в Ce⁴⁺. Так, в работе [9] при исследовании GAGG:Ce,Са²⁺ было обнаружено наличие Сe³⁺ и Сe⁴⁺.

В элементарной ячейке граната содержится 160 атомов, катионы распределены по 3 типам позиций. Для структуры гранатов характерны антиструктурные дефекты, способствующие замещению катионов данной позиции на другие катионы, близкие по ионному радиусу, также возможно изменение их заряда [11, 12]. Подобные дефекты в значительной степени влияют на сцинтилляционные свойства кристалла [10, 12–16]. Уменьшить количество дефектов в кристаллических гранатах, согласно [10], можно путем частичного замещения одного элемента на другой в катионной подрешетке в разных соотношениях, а также легированием [6, 16]. Природа дефектной структуры и механизм дефектообразования в GAGG:Се практически не изучены. Для понимания этих процессов необходимо исследовать исходную, нелегированную, кристаллическую матрицу.

Целью данной работы были оценка степени окисления церия в кристалле и определение влияния частичного катионного замещения галлия алюминием на физические свойства кристаллов GAGG.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы GAGG были выращены в компании АО “ФОМОС-МАТЕРИАЛЫ” в иридиевых тиглях методом Чохральского в атмосфере аргона с 1–2% кислорода из исходной шихты следующих составов: Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ (Al : Ga = 2 : 3), Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2) и Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Сe (Al : Ga = 2 : 3, GAGG:Ce). Образцы имели форму пластин, перпендикулярных оси роста [100], полированных с двух сторон.

Оценка степени окисления ионов церия проводилась на основе анализа околопороговой тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (X-ray absorption near edge structure – XANES). Методика позволяет получать информацию о локальной электронной структуре вещества: распределении электронной плотности на атомах, степени окисления поглощающего атома. Измерения XANES-спектров вблизи L₃-края поглощения церия от кристаллов GAGG:Ce проводились на станции “Ленгмюр” Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований. В экспериментах использовалось синхротронное излучение из поворотных магнитов, монохроматизированное двукратным монохроматором прорезного типа Si(111). Энергетическое разрешение составляло порядка 3 эВ. Низкая объемная концентрация церия в кристаллах не позволила провести регистрацию спектров поглощения в режиме “на просвет”. Измерения проводились во флуоресцентной моде, дающей большую чувствительность за счет высокой селективности наблюдаемого сигнала. Флуоресцентное излучение регистрировалось дрейфовым детектором VORTEX EX-90 (под прямым углом к поверхности образца).

Физические свойства изучали в аккредитованной испытательной лаборатории “Монокристаллы и заготовки на их основе” (ИЛМЗ) НИТУ “МИСиС”. На спектрофотометре Cary-5000 Agilent Technologies с автоматической универсальной измерительной приставкой UMA проведены измерения спектральных зависимостей коэффициента пропускания Т (отн. ед.) при нормальном падении света естественной поляризации. Экспериментальные результаты использовались для расчета показателей поглощения α (см^–1), ослабления μ (см^–1), оптической ширины запрещенной зоны E_g (эВ). Микротвердость H_V измеряли методом Виккерса на автоматическом микротвердомере DM 8 B Affri.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Степень окисления церия. На эталонных образцах (CeCl₃ и CeO₂) со степенями окисления церия 3+ и 4+ получены спектральные зависимости поглощения света (рис. 1). На спектрах поглощения CeCl₃ наблюдается один пик в районе 5730 эВ, который характерен для Ce³⁺. В то время как для CeO₂ наблюдаются два пика – при 5735 и 5740 эВ, которые характерны для Ce⁴⁺.

Экспериментально полученные XANES-спектры вблизи L₃-края поглощения церия от исследованных кристаллов GAGG:Ce обладают формой и соотношением интенсивностей, свойственными Ce³⁺. На полученных спектральных зависимостях поглощения света для кристалла Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce наблюдается пик при 5730 эВ, характерный для церия в степени окисления 3+. Особенности спектра, характерные для Ce⁴⁺, не наблюдаются, что свидетельствует либо о его малой концентрации в кристалле, либо о полном отсутствии (рис. 1).

Таким образом, установлено, что степень окисления церия 3+, а исследованные кристаллы можно записать в виде GAGG:Ce³⁺.

Оптические свойства кристаллов. Показатель ослабления света µ определялся по формуле (1) в соответствии с ГОСТ 3520-92 [17]:

где τ – внутреннее пропускание с учетом отражения (отн. ед.); d – толщина образца (см); Т – пропускание, которое измеряется на приборе (отн. ед.); n – коэффициенты преломления.

Коэффициенты преломления получены спектрофотометрическим методом Брюстера (Brewster) [18, 19] и определялись по формуле

где θ_Бр – угол Брюстера, характерный для определенной длины волны.

Построенные спектральные зависимости показателей ослабления света кристаллов (рис. 2) представляют собой немонотонные зависимости с ярко выраженными полосами поглощения. Показатели ослабления кристаллов Gd₃Al₂Ga₃O₁₂ и Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ практически идентичны, максимальное расхождение µ не превышает 5%.

Для всех исследуемых кристаллов наблюдались полосы поглощения с максимумами λ_max ~ ~ 275 нм и области полос в диапазоне λ ~ от 300 до 320 нм, которые являются типичными для гадолинийсодержащих кристаллов [13, 20].

Легирование церием приводит к увеличению поглощения во всем диапазоне, на спектральных зависимостях показателей ослабления появляются ярковыраженные широкие полосы при λ_max ~ 340 и ~440 нм.

Оценка оптической ширины запрещенной зоны E_g кристаллов проводилась по методу Таука (Tauc). Для этого строятся зависимости

где ν – частота света (см^–1); h – постоянная Планка (эВ с); r – степенной коэффициент (равный 2 в случае прямозонных материалов, 1/2 в случае непрямозонных материалов [21]); α – показатель поглощения (см^–1).

Далее линейная часть построенной зависимости экстраполируется к оси абсцисс [21–23]. Точка пересечения полученной прямой с осью абсцисс соответствует оптической ширине запрещенной зоны.

Коэффициент r принят равным 2 на основании того, что родственные исследуемому кристаллу гранаты являются прямозонными [24].

Полученные результаты представлены на рис. 3. Наблюдается увеличение оптической ширины запрещенной зоны в кристаллах при изменении соотношения алюминия и галлия от 2 : 3 к 3 : 2 (табл. 1).

Микротвердость. В процессе роста наблюдается растрескивание кристаллов Gd₃Al₃Ga₂O₁₂ (Al : Ga = 3 : 2). В связи с этим проведено исследование микротвердости кристаллов, представленных в данной работе, методом Виккерса H_V [26] с пересчетом на твердость по Моосу (Mohs) H_M по формуле Мотта (Mott) [27]:

где P – нагрузка, используемая при измерении (Н); l – среднеарифметическое значение длин диагоналей полученного отпечатка (мкм).

При измерениях микротвердости в первую очередь проводят построение кривой нагружения H_V(Р). За величину микротвердости принимают значения, получаемые на горизонтальном участке кривой H_V(Р). Различимые, но недостаточно четкие отпечатки проявлялись при нагрузке 0.09807 Н (рис. 4). Для этой нагрузки отпечаток не содержит видимых трещин и сколов. Однако уже при 0.2452 Н для всех кристаллов наблюдается образование трещин в области отпечатка. При 0.4903 Н наблюдается скол с одной стороны отпечатка или три трещины в разных углах. По форме отпечатков оценивалась хрупкость материала Z [26]. Установлено, что балл хрупкости отпечатка при 0.2452 Н соответствует Z = 2, а при 0.4903 Н Z = 3. В связи с этим микротвердость H_V рассчитывалась при нагрузке 0.2452 Н. Результаты представлены в табл. 1.

Анализ данных, представленных в табл. 1, показал, что легирование церием не влияет на величину микротвердости H_V, а увеличение содержания алюминия в кристалле приводит к увеличению H_V.

Полученные по формуле (5) величины H_М позволяют оценить степень ионности связи I по формуле Пиллэя (Pillay) [27]

Чем ближе полученное значение I к 1, тем более ионный характер связи наблюдается у материала. Полученные с использованием уравнения (6) значения I (табл. 1) свидетельствуют о преобладании ионного характера межатомных связей у исследуемых кристаллов.

В табл. 1 содержатся данные о величине оптической ширины запрещенной зоны E_g, коэффициентах преломления n [18], микротвердости по методу Виккерса H_V для нагрузки 0.2452 Н, твердости по Моосу H_М и степени ионности связи I исследуемых кристаллов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены экспериментальные данные XANES-спектроскопии вблизи L₃-края поглощения церия и оценена степень окисления церия в кристалле, равная 3+.

Изменение соотношения Al : Ga с 2 : 3 до 3 : 2 не оказывает существенного влияния на величины показателей ослабления света. В кристаллах с соотношением Al : Ga = 3 : 2 наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны и микротвердости по Виккерсу.

Легирование кристаллов церием (GAGG:Ce³⁺) приводит к увеличению ширины запрещенной зоны. Спектральные зависимости показателей ослабления света в таких кристаллах отличаются от нелегированных кристаллов: наблюдается увеличение поглощения в диапазоне от 250 до 500 нм; появляются широкие ярковыраженные полосы при λ_max ~ 340 и ~440 нм. Легирование Ce³⁺ не оказывает заметного влияния на величину микротвердости.

Оценка степени ионности связей свидетельствует о преобладании ионного характера межатомных связей в исследуемых кристаллах.