Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 5, стр. 562-568

ВВЕДЕНИЕ

Литиевоборатные расплавы составляют основу многих электролитов, флюсов и шлаков, использующихся в технологии получения металлов, сплавов, кристаллов и стекол. Разработка новых технологий с участием боратных расплавов требует знаний их физико-химических свойств.

Одним из структурно-чувствительных свойств расплавов является вязкость. Вязкость определяет скорость диффузии в расплавах, влияет на кинетику химических реакций и физико-химические процессы, протекающие при кристаллизации и стекловании расплавов. Исследованию вязкости расплавов Li₂O–B₂O₃ посвящено ограниченное количество научных статей. Шартсис с сотрудниками [1] исследовали вязкость литиевоборатных расплавов в интервале 773–1273 K для составов 2.5–28.8 мол. % Li₂O. Мусихин и Кудряшов изучали вязкость расплавов, содержащих 25 и 50 мол. % оксида лития, в интервале температур 1053–1536 K [2]. Они обнаружили отклонение от линейной зависимости на графике логарифма вязкости от обратной температуры для состава 25Li₂O–75B₂O₃. Причины нелинейности авторы не обсуждали. Ота и Сога [3] исследовали вязкость в интервале 959–1333 K для расплавов, содержащих 30–75 мол. % Li₂O. Лиу с соавторами исследовали вязкость шести составов стекол в интервале 16.7–28.6 мол. % Li₂O в температурном диапазоне 1093–1193 K [4]. Они показали, что у стекол, содержащих 22.2 мол. % Li₂O, наибольшая вязкость по сравнению с другими исследованными составами. Авторы объяснили это явление образованием большего отношения ${\text{BO}}_{4}^{ - }$/BO₃. В работах [5, 6] приводятся данные по температурам стеклования и физическим свойствам стекол Li₂O–B₂O₃.

По данным [1–4] в табл. 1 собраны сведения о вязкости литиевоборатных расплавов, а на рис. 1 приводится зависимость вязкости расплава от содержания оксида лития при 1173 K. Как видно из рис. 1, вязкость расплавов отличается у разных авторов, что, вероятно, связано с ограничениями и погрешностями методов ее определения.

Рис. 1.

Литературные данные по вязкости литиево-боратных расплавов при 1173 K: 1 – [1], 2 – [2], 3 – [3], 4 – [4].

Цель настоящей работы заключается в определении вязкости расплавов xLi₂O–(100 – x) B₂O₃ в интервалах концентраций 0 ≤ x ≤ 56 мол. % Li₂O и температур 960—1650 K в связи с отсутствием систематических данных в справочной литературе по этой проблеме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хорошо известно, что границы измерения вязкости зависят от применяемого метода измерения [7, 8]. Вязкость бинарных расплавов Li₂O–B₂O₃ измеряли на вискозиметре [9], работающем в режиме вынужденных колебаний. Конструкция вискозиметра, построенного в Институте металлургии УрО РАН, детально описана в работе [9]. Вискозиметр калибровали по эталонным жидкостям, использовали растворы глюкозы в тяжелой жидкости М-45 (ТУГХ № 150-59), применяемой для выделения мономинеральных фракций. Расчет относительной погрешности измерений был также выполнен в работе [9].

Боратные смеси готовили из предварительно переплавленного оксида бора и карбоната лития (“х. ч.”). Смесь нагревали до 1600 К и выдерживали в течение 1 ч, затем расплав выливали на стальную плиту. Полученную стекловидную массу использовали для измерений вязкости.

Зависимость вязкости от температуры и состава расплава приведена на рис. 2, коэффициенты зависимости lg η = f(1/Т) – в табл. 2.

Рис. 2.

Зависимости вязкости от состава расплава xLi₂O–(100 – x)B₂O₃ при 1173 (1), 1273 (2), 1373 K (3).

Из рис. 2 видно, что при увеличении содержания оксида лития в расплаве значения вязкости отклоняются от правила аддитивности. Наблюдаемая зависимость отражает изменение межчастичных взаимодействий вследствие образования кольцевых и цепочечных группировок, формирующих мостиковые и немостиковые кислородные связи, соотношение между которыми зависит от состава расплава.

Вводимый в расплавленный B₂O₃ оксид лития взаимодействует в первую очередь с более рыхлой частью сетки расплава, в которой ион лития занимает наибольшее количество вакансий. В результате в диапазоне 0–9 мол. % Li₂O в расплавах формируется “субмикронеоднородная” структура, вытянутая в одном направлении, в окрестностях которой концентрируются ионы лития [10]. Эта “субмикронеоднородная” структура представляет собой цепочки из полиэдров ${\text{B\O }}_{4}^{ - }$, в которых связи B^IV–O–B^IV слабее по сравнению со связями B^III–O–B^III (IV – к. ч. атомов бора, Ø – мостиковый кислород). Это значительно облегчает сдвиги мостиковых атомов кислорода во фрагментах B^IV–O–B^IV, что является причиной снижения вязкости. Следует отметить, что образование таких цепочек не нарушает в целом слоистого строения бинарной системы Li₂O–B₂O₃.

В интервале 9–11 мол. % Li₂O при контакте цепочек из полиэдров BØ₄ с бороксольными кольцами начинают образовываться триборатные группировки (B₃O₃). Последние формируют трехмерные фрагменты сетки расплава. Это увеличивает вязкость бинарного боратного расплава. Поскольку межчастичное взаимодействие между оставшимися бороксольными кольцами достаточно сильное, вводимый оксид лития при x > 11 мол. % переводит цепочки, собранные из полиэдров ${\text{B\O }}_{4}^{ - }$, в метаборатные группировки BØ₂O^–. Ион лития становится мостиковым ионом между метаборатными единицами расплава, его к. ч. увеличивается. Трансформация цепочечных группировок заканчивается при содержании Li₂O ~ 15 мол. %. Дальнейшее увеличение содержания оксида лития в расплаве приводит к образованию кольцевых три-, пента- и ди-триборатных групп (B₃O₃, B₅O₆Ø₄, B₅O₆), изображение этих структур приведено в [11]. Известно, что в щелочноборатных расплавах в области 15–30 мол. % оксида щелочного металла происходит реакция диспропорционирования

(1)

При повышенных температурах динамическое равновесие реакции (1) смещается вправо. В области 30 мол. % Li₂O происходит заметное снижение вязкости расплава (рис. 2). В области 30–45 мол. % Li₂O формируются диборатные группы (B₄O₅). Взаимодействие ионов лития с диборатными единицами приводит к практически постоянному значению вязкости.

По данным табл. 2, в области температур 1200–1300 K для составов с x > 6 мол. % Li₂O наблюдается излом, который разделяет зависимость lg η = = f(1/T) на низко- и высокотемпературный интервалы и связан с распадом кольцевых групп при повышении температуры [11]. Для расплавов, содержащих менее 6 мол. % Li₂O, температура излома (Т_изл) не зафиксирована. Это означает, что она, вероятно, находится в более высокотемпературной области, недоступной для используемого метода измерений.

Необходимо отметить, что в отличие от работы [1] (рис. 1, табл. 1) на зависимости вязкости от состава (рис. 2, табл. 2) выделяется дополнительный минимум при х = 6.7 мол. % Li₂O. Этот минимум отделяет область образования цепочечных единиц из полиэдров B от области образования кольцевых полярных группировок. Наблюдаемое отличие, возможно, связано с тем, что используемый в работе [1] метод измерения вязкости дает более усредненные величины вследствие более низкой чувствительности к химическим связям бинарного расплава.

Для расчетов энергетических параметров литиевоборатных расплавов была использована конфигурационно-активационная модель вязкого течения Д.С. Сандитова [12], согласно которой вязкость описывается уравнением Эйринга

В уравнении (2) температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения имеет вид

Здесь N – число кинетических единиц расплава, h – постоянная Планка, V_η – активационный объем вязкого течения, U_∞ – энергия переключения мостиковых связей в сетке расплава, ε_h – конфигурационная энергия активации борокислородной сетки расплава (или энергия образования микродырки), γ – коэффициент перекрывания микропустот (0.5 ≤ γ ≤ 1), ${{v}_{0}}$ – минимальный объем микродырки, в который может перескочить частица, ${{v}_{h}}$ – изменение объема аморфной среды, вызванное образованием дырки.

В статье [12] было показано, что множитель $\gamma \frac{{{{v}_{0}}}}{{{{v}_{h}}}}$ существенно не влияет на вычисляемые значения F_η и варьируется в интервале 0.5 ≤ γ ≤ 1, поэтому для упрощения расчетов его значение было принято равным единице.

Энергию активации вязкого течения литиевоборатных расплавов для высокотемпературного (E_a(L)) и низкотемпературного (E_a(H)) интервалов рассчитывали по формуле:

В работе [12] показано, что начиная с некоторой температуры смещение кинетических единиц оксидного расплава осуществляется только переключением мостиковых кислородных связей (F_η = const). Тогда энергия активации вязкого течения расплава E_a соответствует энергии переключения мостиковых связей U_∞ и для высокотемпературного интервала будет справедливо тождество

На зависимости lg η = f(1/T) в области низких температур свободная энергии активации вычисляется по уравнению (3). В данном случае использовать значение E_a(H) для расчета F_η по уравнению (5) уже нельзя, т.к. E_a(H) включает в себя и энергию переключения мостиковых кислородных связей, и энергию образования “микродырок”. Поэтому при расчетах необходимо учитывать приращение свободной энергии вязкого течения ΔF_η = E_а(H) – E_а(L) для интервала ΔT = T_изл – 0. В качестве температурной “привязки” был выбран абсолютный нуль шкалы Кельвина. Тогда уравнение (3) для расчета свободной энергии активации в низкотемпературном интервале можно представить в виде

а приращение функции ΔF_η в низкотемпературном интервале

Параметр ε_h может быть вычислен по формуле

Из уравнений (5) и (8) следует важный вывод, что параметры ε_h и U_∞ не являются функциями температуры, а определяются только составом и физико-химическими параметрами расплава, которые в свою очередь зависят от его структуры. Значения параметров ε_h и U_∞ для исследованных литиевоборатных расплавов приведены в табл. 3.

Таблица 3.  

Параметры конфигурационно-активационной модели для расплавов хLi₂O–(100 – x)B₂O₃

Li2O, мол. %	U∞, кДж/моль	εh, кДж/моль	Fη = U∞+ εh, кДж/моль	Структурная единица [11]
4.5	Ea = 67.4*		67.4	Цепочки ${\text{В\O }}_{4}^{ - }$
6.7	47.1	17.0	64.1
8.9	47.6	12.0	59.2	B3O3
10.9	47.7	13.0	60.7	Цепочки
14.9	55.4	22.7	78.1
16.9	65.9	19.4	85.3	В3О3 B5O6 B5O6B4O5
18.2	48.2	17.4	65.6
20.6	72.3	23.7	96.0
24.1	65.0	22.6	87.6
29.1	45.1	23.7	78.0
39.8	78.4	25.4	103.8
43.7	67.9	25.2	93.1
55.7	11.5	20.2	31.7

* Энергия активации вязкого течения (кДж/моль) расплава в интервале 1148–1622 K.

Из табл. 3 следует, что зависимость энергии активации вязкого течения литиевоборатных расплавов ε_h, U_∞, F_η от состава достаточно сложная и определяется несколькими факторами. При х < 6.7 мол. % она зависит от количества мостиковых атомов кислорода B^IV–O–B^IV , входящих в состав цепочек из полиэдров B. При концентрациях оксида лития больше 6.7 мол. % величины активационных энергий обусловлены соотношением кинетических единиц B/BØ₂O^–, а также типом кольцевых группировок, формирующих мостиковые связи B^IV–O–B^IV. Необходимо отметить, что минимумы энергии активации вязкого течения в расплавах F_η приходятся на составы 8.9, 18.2 и 29.1 мол. % Li₂O, в которых отношение концентраций B/BØ₂O^– является максимальным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом вибрационной вискозиметрии измерена вязкость литиевоборатных расплавов в температурном 1003—1630 К и концентрационном 0 ≤ х ≤ 56 мол. % Li₂O интервалах.

В области малых концентраций 0 ≤ х ≤ 9 мол. % Li₂O снижение вязкости вызвано образованием цепочек из полиэдров ${\text{BO}}_{4}^{ - }$, а увеличение вязкости при 9 ≤ х ≤ 11 мол. % Li₂O – образованием кольцевых триборатных групп.

В целом нелинейное изменение вязкости с увеличением концентрации оксида лития связано с конверсией ${\text{BO}}_{4}^{ - }$ в группы BØ₂O^–, входящих в другие типы кольцевых полиборатных цепочек.

С использованием конфигурационной теории вязкого течения вычислены конфигурационная энергия активации ε_h и энергия переключения мостиковых связей U_∞ для исследованных составов расплава.

В области температур 1200—1300 К наблюдается излом, который разделяет зависимость lg η = f(1/T) на низко- и высокотемпературный интервалы и связан с распадом кольцевых боратных группировок при увеличении температуры.