Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 5, стр. 554-561

ВВЕДЕНИЕ

Конструкционные материалы, характеризующиеся высокими электро- и теплопроводностью, износостойкостью, химической инертностью, биосовместимостью и радиационной стойкостью, широко востребованы в микроэлектронике, медицине, при изготовлении обрабатывающего инструмента, в аэрокосмической индустрии и атомной энергетике. Этим требованиям соответствует керамика на основе нитридов металлов подгруппы титана и подгруппы ванадия, сочетающая свойства, характерные для металлов, жаропрочных сплавов и керамических материалов. Керамика на основе нитридов металлов подгруппы титана может выполнять функцию матрицы, в состав которой вводят активные добавки нитридов урана и трансуранидов [1–6] либо добавки в виде фаз, изменяющих ее характеристики [4, 7, 8].

Вследствие сложности компактирования порошков тугоплавких нитридов разработка одностадийного синтеза керамики, изучение свойств, общих закономерностей формирования структуры, субструктуры и кинетики роста представляют значительный научный интерес. В работе [9] композитную керамику создавали прямой нитридизацией двухкомпонентных твердых растворов металлов. Развитие технологии специальных материалов на основе бинарных нитридов ZrN–NbN позволит решить важную научно-техническую задачу – разработать способ одностадийного синтеза керамики с упрочняющими или функциональными добавками, повышающими ее эксплуатационные свойства.

Синтез композитной керамики на основе нитрида циркония–нитрида ниобия с сохранением заданной формы исходной заготовки может быть осуществлен прямой нитридизацией металлического проката на основе твердого раствора ниобия в цирконии [10, 11]. Сплавы Zr〈Nb〉 широко используются в качестве конструкционных материалов [12–15]. Влияние содержания ниобия в сплаве на способ его прокатки, свойства и субструктуру описаны в работах [12, 15–18]. Авторы [16, 19] рассматривают насыщение азотом поверхности сплава Zr〈Nb〉 как способ его упрочнения. В работах [16, 19] определены механические свойства упрочненного сплава, показана структура приповерхностного слоя. В доступной литературе отсутствует описание структурных превращений, протекающих при формировании керамики во время высокотемпературной нитридизации твердого раствора Zr〈Nb〉.

Цель настоящей работы – установление структурных превращений в процессе синтеза нитрида твердого раствора ниобия в цирконии при термическом отжиге.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования – образцы нитридной керамики, полученной нитридизацией лент из иодидного циркония, ниобия марки Нб-1Пл (ГОСТ 16099-80), твердого раствора ниобия в цирконии с содержанием 0.1, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мас. % Nb длиной 60 мм, сечением 3.0 × 0.3 мм. Фольгу перечисленных составов изготавливали способом прокатки.

Элементный состав сплавов определяли на рентгенофлуоресцентном волнодисперсионном спектрометре последовательного типа BRUKER S8 Tiger (серия 2) в вакууме по бесстандартной методике с применением ПО QUANT-EXPRESS^TM. При выборе содержания Nb в твердом растворе исходили из литературных данных о свойствах и применении твердых растворов цирконий-ниобий, в том числе упрочненных азотированием, и о введении в состав нитридной керамики допирующих добавок, улучшающих ее свойства.

Нитридизацию образцов проводили резистивным нагревом в атмосфере азота особой чистоты марки “6.0” (ГОСТ 10157-79) в течение 180 мин при температуре 1700, 1900 и 2400°С. Выбранная для синтеза температура расположена ниже, вблизи и выше температуры перитектической реакции [20]. Температуру реакции контролировали пирометром LumaSense IMPAC ISR 50-LO (Германия) (погрешность 0.1% в рассматриваемом диапазоне температур).

Исследование морфологии поверхности поперечных сколов и локальный элементный анализ проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) LEO 1420, Carl Zeiss c системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 300, Oxford. Элементный состав определяли на поверхностях поперечных сколов образцов.

Микроструктуру шлифов керамики и исходных сплавов исследовали на оптическом инвертированном микроскопе Carl Zeiss Axio Observer 3 в дифференциально-интерференционном рельефном контрасте и в светлом поле на металлографическом инвертированном микроскопе Olympus GX51.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на вертикальном рентгеновском θ–2θ-дифрактометре XRD–6000 (Shimadzu), а также на θ–θ-дифрактометре ARL X`TRA в геометрии Брэгга-Брентанно. В качестве источника использовали рентгеновскую трубку с медным анодом (CuK_α). Приборы были откалиброваны по стандартному образцу NIST SRM-1976a, средняя погрешность положения рефлексов на оси 2θ относительно эталона не превышала 0.005°. Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология поверхности исходных циркониевых сплавов после селективного травления в разбавленном водном растворе HF–NH₄HF₂ представлена на рис. 1. Для твердого раствора состава Zr–0.1% Nb (рис. 1а) характерна равноосная форма зерен α-Zr размером 30–100 мкм. В твердом растворе с содержанием 2.5–7.5% Nb (рис. 1б) наблюдается однородная субмикронная зеренная структура, состоящая из зерен α-Zr (размер менее 0.2 мкм) [18, 22]. Для сплава Zr–10% Nb (рис. 1в) можно выделить чередующиеся составляющие: “темная” – мелкозернистый α-Zr, “светлая” – вытянутые зерна β-Zr [14, 23], объемная доля которого, определенная с помощью программы анализа микрофотографий РЭМ и расчета площадей включений и пористости керамических материалов ImageJ [24], составляет ~35%. Наличие пор (3–5%) на шлифах объясняется технологией изготовления сплава.

Рис. 1.

Морфология поверхности травленых шлифов исходных сплавов: а – 0.1% Nb, б – 5% Nb, в – 10% Nb.

На рис. 2 приведены рентгеновские дифрактограммы исходных сплавов и нитридной керамики Zr–Nb (2.5 и 7.5%).

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы керамики Zr–2.5% Nb (а), Zr–7.5% Nb (б): нитриды синтезированы при 1700 (1), 1900 (2), 2400°С (3); исходные сплавы (4).

Из данных РФА следует, что при концентрации ниобия ≤2.5% Nb исходный сплав однофазный: α-твердый раствор Zr〈Nb〉 (ГПУ, пр. гр. P/63mmc (194)). Сплав с содержанием Nb ≥ 5% двухфазный, наряду α-твердым раствором Zr〈Nb〉 определяется фаза β-твердого раствора циркония (ОЦК, пр. гр.Im$\bar {3}$m (229)). Доля β-фазы увеличивается с повышением содержания ниобия, что следует из увеличения относительной интенсивности соответствующих отражений. Данные РФА и оптической микроскопии согласуются с приведенными в работах [14, 18, 22], где наличие метастабильной фазы β-Zr объяснено стабилизирующим влиянием ниобия, образующего с β-Zr неограниченную область твердых растворов. Авторы отмечают, что повышение содержания ниобия в сплаве увеличивает долю β-Zr.

На рис. 3 приведены РЭМ-изображения поверхности сколов нитридов ZrN (а), NbN (б) и твердых растворов (в, г), синтезированных при температуре 1900°С в течение 180 мин.

Рис. 3.

РЭМ-изображения поверхности сколов керамики, синтезированной при 1900°С в течение 180 мин: нитрид циркония (а), нитрид ниобия (б), нитрид твердого раствора Zr–2.5% Nb (в), нитрид твердого раствора Zr–7.5% Nb (г).

Нитрид иодидного циркония однородный, не содержит пор (рис. 3а), размер зерен равен ширине образца (~300 мкм). Морфология поверхности скола нитрида ниобия характеризуется крупными зернами вытянутой формы, ориентированными перпендикулярно свободной поверхности (рис. 3б). В нитридах твердых растворов Zr〈Nb〉 проявляется пористость, наследующая пористость поверхностных слоев исходной фольги. Морфология поверхности скола в приповерхностном объеме мелкозернистая с размером зерен до 10 мкм и крупными кристаллитами 20–40 мкм, широкая неоднородная по толщине (30–80 мкм) приповерхностная область характеризуется кристаллитами с более мелким зерном (4–20 мкм) (рис. 3в, 3г). Морфологические особенности приповерхностной области предположительно связаны с воспроизведением керамикой исходной микроструктуры проката и с отторжением ниобия из приповерхностного слоя к центру образца в ходе процесса нитридизации. На рис. 4–6 приведены микрофотографии, характеризующие морфологию поверхности шлифа керамики Zr_1 – хNb_хN, синтезированной при разных температурах.

Рис. 4.

Морфология поверхности шлифов керамики Zr–0.1% Nb (а), Zr–5% Nb (б), Zr–10% Nb (в) после нитридизации при 1700°С в течение 180 мин (цифры характеризуют содержание Nb (ат. %)).

В нитриде твердого раствора с 0.1 мас. % Nb, по данным элементного анализа, количество ниобия, однородно распределенного в объеме материала, составляет ~1 ат. %. На поверхности скола керамики после нитридизации при 1700°С (рис. 4а) и 1900°С (рис. 5а) проявляется двухслойная структура с четкой границей между фазами нитрида циркония, содержащими разное количество азота. Керамика, полученная при 2400°С (рис. 6а), однородная с равномерным распределением азота в объеме. В приповерхностной области образца на глубине ~10–20 мкм содержатся полости, пористость в объеме низкая (1–2%).

Рис. 5.

Морфология поверхности шлифов твердых растворов Zr–0.1% Nb (а), Zr–5% Nb (б), Zr–10% Nb (в) после нитридизации при 1900°С в течение 180 мин (цифры характеризуют содержание Nb (ат. %)).

Рис. 6.

Морфология поверхности шлифов твердых растворов Zr–0.1% Nb (а), Zr–5% Nb (б), Zr–10% Nb (в) после нитридизации при 2400°С в течение 180 мин (цифры характеризуют содержание Nb (ат. %)).

Сопоставление микрофотографий поперечных сколов керамики, синтезированной из сплавов, содержащих 2.5 и 5 мас. %. Nb, подтверждает сходство морфологии поверхностей для каждой исследуемой температуры. В ходе реакции формируется мелкозернистый нитрид с размером зерен до 10 мкм и порами до 3–5 мкм в количестве 5–15% по площади шлифа, в основном расположенными в виде скоплений по границам слоев. В центральной области образца обнаружена фаза с повышенным содержанием Nb, которая при 1700°С сегрегирована между кристаллитами нитрида циркония, а при 1900 и 2400°С ниобий однородно распределен в объеме керамики.

При температуре ниже температуры плавления ниобий однородно распределен в объеме материала за исключением приповерхностного слоя.

В нитриде твердого раствора Zr–5 мас. % Nb при 1700 и 1900°С фаза, содержащая ниобий, сегрегирована между кристаллитами основной фазы (рис. 4б, 5б), при 2400°С она образует слой в центре образца (рис. 6б).

В нитридах твердых растворов с 7.5 и 10 мас. % Nb при 1700 и 1900°С, содержание ниобия, сегрегированного между кристаллитами основной фазы, увеличивается. Ниобий однородно распределен в объеме материала, кроме внешнего слоя толщиной ~30 мкм (рис. 4в). В некоторых областях в центре образца содержание Nb составляет 91 ат. % (рис. 5в), что коррелирует с данными РФА. В образцах, синтезированных при 2400°С, фаза с повышенным содержанием ниобия практически не выделяется, при этом в центре образца обнаружен нитрид циркония с повышенным за счет сегрегации содержанием ниобия ~10–25 ат. %. На сколах отмечено повышенное на ~1 ат. % содержание ниобия в центральной части образца по границам зерен основной фазы. В центре изображения представлено зерно с межкристаллитным расколом. За счет сегрегации ниобия присутствует значительное количество включений с фазой, обогащенной по ниобию (рис. 7).

Рис. 7.

РЭМ-изображение поверхности скола по границам зерна за счет межкристаллитного растрескивания (цифры характеризуют содержание Nb (ат. %)).

Образование нитридов твердых растворов, содержащих более 2.5 мас. % ниобия, протекает с распадом твердого раствора вследствие связывания циркония, имеющего более высокое химическое сродство к азоту, в тугоплавкий нитрид и выделения ниобия в виде фазы β-Nb. Нитридизация β-Nb начинается только после того, как прореагирует основная часть циркония.

Таким образом, при создании керамики высокотемпературной нитридизацией твердых растворов ниобия в цирконии прослеживается последовательность структурных превращений: на начальной стадии происходит образование гетероструктур, которые при дальнейшем взаимодействии с азотом превращаются в Zr_1 – хNb_хN. Для чистых металлов и сплавов Zr〈Nb〉 с низким (~0.1%) содержанием ниобия характерно образование трехслойных гетероструктур на основе нитрида соответствующего металла и твердого раствора азота в нем. При нитридизации сплавов составов Zr–(2.5–10 мас. %) Nb формирование керамики происходит через стадию образования композитов Zr_1 – хNb_хN–(ZrN_1 – n/β-твердый раствор Zr в Nb)– Zr_1 – хNb_хN.

Анализ поперечных сколов подтверждает, что микроструктура синтезированного композитного материала определяется содержанием ниобия в исходном твердом растворе и температурой синтеза. Гетероструктуры, образовавшиеся при нитридизации сплавов с содержанием ниобия до 5 мас. %, во всем температурном интервале характеризуются сосредоточением твердого раствора на основе β-ниобия между кристаллитами основной фазы нитрида циркония. Нитридизация сплавов, содержащих 7.5 и 10 мас. % Nb, при температуре ниже температуры плавления также сопровождается сосредоточением твердого раствора β-ниобия между кристаллитами ZrN. При температуре выше перитектической реакции в случае сплавов с высоким содержанием ниобия формируются трехслойные гетероструктуры, в центре которых расположен твердый раствор β-ниобия. В ходе дальнейшей нитридизации гетероструктур формируется мелкозернистая керамика с размером зерен до 10 мкм и крупными кристаллитами 20–40 мкм. При повышении концентрации Nb в исходном твердом растворе протяженность мелкозернистой структуры в направлении центра керамики увеличивается. При увеличении времени синтеза ниобий полностью растворяется в ZrN_{1 –n} с образованием керамики Zr_{1 –х}Nb_хN. Морфологические особенности приповерхностной области, в частности низкое содержание ниобия, связаны с отторжением ниобия из приповерхностного слоя в ходе нитридизации. Анализ изображений внешней поверхности и поверхности поперечного скола показывает, что для керамики Zr_{1 –х}Nb_хN характерна приповерхностная пористость, повторяющая пористость проката.

На основе полученных данных можно предложить механизм нитридизации твердых растворов ниобия в цирконии. Вследствие более высокого химического сродства циркония к азоту на начальной стадии нитридизации сплава Zr〈Nb〉 происходит образование преимущественно нитрида циркония. Рост фазы нитрида циркония до температуры перитектической реакции идет по хемоэпитаксиальному механизму в пределах зерна металла и сопровождается образованием фазы β‑ниобия в результате ее сегрегации на границах формирующихся зерен ZrN. При температуре выше температуры перитектической реакции образуется жидкая фаза, которая “удерживается” в объеме образца слоем тугоплавкого нитрида циркония, содержащего 1–3 ат. % нитрида ниобия. С появлением расплава внутри керамической оболочки образование нитрида происходит как в жидкой фазе, так и на внутренней поверхности внешнего слоя нитрида, что приводит к непрерывному уменьшению количества циркония, образованию β-ниобия, которому свойственна более высокая температура плавления, и его сосредоточению в центральной области образца. По мере расходования циркония твердый раствор β‑ниобия [17, 18, 23] в центральной области образца вступает в реакцию с азотом, растворяясь в ZrN_{1 –n} с образованием керамики Zr_{1 –х}Nb_хN.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процесс нитридизации твердых растворов ниобия в цирконии Zr〈Nb〉 с разным содержанием ниобия характеризуется последовательностью структурных изменений, отражающих этапы образования фаз разного состава – от металлокерамических композитов до нитрида Zr_{1 –х}Nb_хN.

В ходе высокотемпературного насыщения твердых растворов ниобия в цирконии азотом образуются композиты типа Zr_{1 –х}Nb_хN–(ZrN_{1 –n}/β-твердый раствор циркония в ниобии)–Zr_{1 –х}Nb_хN или керамика на основе стехиометрических нитридов циркония и ниобия Zr_{1 –х}Nb_хN.