1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 6, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 6, стр. 583-588

Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов замещения Ni1 – xMxMnSb (M = Gd, Tm)

Г. С. Римский 1, *, К. И. Янушкевич 1, А. В. Руткаускас 2

1 Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению
220072 Минск, ул. П. Бровки, 19, Беларусь

2 Объединенный институт ядерных исследований “ДУБНА”, Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка
141980 Московская обл., Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6, Россия

* E-mail: rimskiy@physics.by

Поступила в редакцию 01.09.2021
После доработки 14.01.2022
Принята к публикации 18.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазных реакций при Т = 1020 К синтезированы образцы Ni1 – xMxMnSb (M = Gd, Tm). Установлено, что однофазные составы Ni1–xMxMnSb обладают кубической сингонией со структурой типа MgAgAs (C1b), пр. гр. $F\bar {4}3m.$ В твердых растворах параметр а элементарной ячейки до х = 0.05 увеличивается с ростом концентрации замещающего катиона. В интервале температур 80–900 К пондеромоторным методом измерены удельная намагниченность и удельная магнитная восприимчивость. При температурах ~5 и 77 К в магнитных полях с индукцией до 8 Тл изучены зависимости удельной намагниченности σ = f(B). Выявлено уменьшение среднего магнитного момента и температуры Кюри при увеличении концентрации катионов замещения.

Ключевые слова: интерметаллиды, лантаноиды, кристаллическая структура, магнитные свойства, ферромагнетизм

ВВЕДЕНИЕ

Синтез материалов с сильной взаимосвязью магнитных и электрических характеристик является актуальной задачей материаловедения. Для разработчиков устройств микроэлектроники представляют интерес ферромагнитные полуметаллические соединения, которые можно использовать в качестве инжекторов спин-поляризованных электронов. По причине наличия достаточно высокой температуры Кюри и ожидаемой 100%-ной спиновой поляризации тройные полугейслеровые сплавы типа XMnZ (X = Ni, Pt, Pd, Cu; Z = Sb, Sn, In, Ga) позиционируются в качестве перспективных материалов для инжекции спина [1, 2].

Соединение NiMnSb является одним из примеров полуметаллического ферромагнетика. В нем зона неосновных электронов имеет щель на уровне Ферми. Состояния являются металлическими для электронов с одним направлением спина и полупроводниковыми для электронов с противоположным спином. Электроны проводимости практически полностью поляризованы по спину. Относительно высокая температура Кюри (TC = 730–750 К) и структурное сходство с полупроводниками типа цинковой обманки делают NiMnSb интересным для технологов электронной промышленности [3].

Анализ зонной структуры показывает, что магнитные свойства NiMnSb обусловлены магнитными моментами, локализованными на атомах Mn, взаимодействующих через электроны в зоне проводимости. Механизм обменных взаимодействий осуществляется по типу Рудермана–Киттеля–Касуя–Йосида [4–6]. Известно, что лантаноиды при допировании и замещении могут увеличить магнитную анизотропию и способствовать сохранению значительной спиновой поляризации [7]. Поскольку 4f-электроны непосредственно не участвуют в химической связи и обладают спин-орбитальным взаимодействием, они энергетически отделены от уровня Ферми. В связи с этим интерес представляет изучение фундаментальных магнитных характеристик твердых растворов на основе NiMnSb в широком интервале температур при замещении никеля гадолинием и тулием. Выбор катионов замещения обусловлен наличием ферромагнитного упорядочения у ионов гадолиния и различием ионных радиусов. Оба этих фактора должны оказывать значительное влияние на магнитные и кристаллические характеристики при образовании твердых растворов.

Цель работы – синтез твердых растворов Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm), изучение особенностей взаимосвязи параметров кристаллической структуры и магнитных характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm) для эксперимента синтезировали методом твердофазных реакций. Шихту с необходимым соотношением порошков элементов тщательно перемешивали, помещали в кварцевые ампулы и вакуумировали. Синтез осуществляли при температуре 1020 K. После выдержки в течение 24 ч образцы подвергали закалке. Синтезированы образцы Ni1 –xMxMnSb (M = = Gd, Tm) с шагом по концентрации 2.5 мол. %. Кристаллическую структуру и фазовый состав изучали методом дифракции рентгеновских лучей (CuKa-излучение) при комнатной температуре.

Температурные зависимости удельной намагниченности σ = f(T) и обратной величины магнитной восприимчивости 1/χ = f(T) синтезированных образцов изучены в магнитном поле с индукцией В = 0.86 Тл пондеромоторным методом в диапазоне температур ~80–900 К. Точность измерения удельной намагниченности и удельной магнитной восприимчивости: σ = ±0.005 А м2/кг; χ = ±10–1 м3/кг. Полевые зависимости удельной намагниченности σ = f(В) изучены вибрационным методом в магнитных полях с индукцией до 8 Тл при ~5 и 77 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены рентгенограммы твердых растворов Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm).

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm).

Установлено, что при комнатной температуре твердые растворы Ni1–xMxMnSb (M = Gd, Tm) обладают кубической сингонией типа MgAgAs (C1b), пр. гр. $F\bar {4}3m.$ Рентгеновские исследования показали существование однофазных твердых растворов в интервале концентраций 0 < x ≤ 0.05. При увеличении концентрации катионов замещения более 5% на рентгенограммах проявляются рефлексы гексагональной сингонии (пр. гр. P63/mmc), характерные для антимонида марганца MnSb [8]. Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек Ni1–xMxMnSb (M = Gd, Tm) представлены на рис. 2. Рентгенографические характеристики приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости параметра a = f(x) и теоретической плотности ρрент= f(x) образцов Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm).

Таблица 1.  

Параметры, объемы элементарных ячеек и рентгеновская плотность порошков Ni1 – xMxMnSb (M = = Gd, Tm)

x a, нм V, 10–2 нм3 ρрент, г/см3 a, нм V, 10–2 нм3 ρрент, г/см3
Ni1 –xGdxMnSb Ni1 –xTmxMnSb
0 0.592(5) 20.80 7.52 0.592(9) 20.80 7.52
0.025 0.592(6) 20.81 7.59 0.592(2) 20.77 7.61
0.05 0.593(1) 20.87 7.65 0.592(6) 20.81 7.67
0.075 0.593(6) 20.91 7.71 0.593(1) 20.90 7.74
0.10 0.594(4) 21.00 7.76 0.593(9) 20.94 7.81

При анализе зависимостей a = f(x) установлено, что катионное замещение никеля гадолинием и тулием приводит к увеличению параметра а элементарной ячейки. При замещении гадолинием увеличение параметра а более значительно. Это является следствием различия величин ионных радиусов катионов никеля (0.69 Å), гадолиния (0.97 Å) и тулия (0.87 Å) [8].

Температурные зависимости удельной намагниченности и обратной величины магнитной восприимчивости представлены на рис. 3.

Рис. 3

Температурные зависимости удельной намагниченности и обратной величины магнитной восприимчивости образцов Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm).

Проекция к оси T парамагнитной составляющей зависимостей 10–2/χ = f(T) находится в положительной области температур, что указывает на ферромагнитное упорядочение магнитных моментов обменного взаимодействия в твердых растворах. В табл. 2 приведены значения магнитных моментов твердых растворов, рассчитанные из величин удельных намагниченностей при 80 К. Температуры Кюри твердых растворов определяли экстраполяцией линейной части зависимости квадрата удельной намагниченности от температуры к оси температур σ2 = f(T).

Таблица 2.  

Удельная намагниченность при 80 К, температура Кюри и средние магнитные моменты твердых растворов Ni1 – xMxMnSb (M = Gd, Tm)

х σ80 K, А м2/кг μ80 K, μБ ТС, К σ80 K, А м2/кг μ80 K, μБ ТС, К
Ni1 –xGdxMnSb Ni1 –xTmxMnSb
0 90.04 3.79 725 90.04 3.79 725
0.025 89.60 3.82 735 88.82 3.79 739
0.05 85.06 3.66 728 84.85 3.66 730
0.075 82.64 3.59 686 82.94 3.60 689
0.10 80.98 3.56 621 80.91 3.57 646

Наибольшей намагниченностью при температуре жидкого азота обладает исходное соединение NiMnSb. Увеличение степени замещения атомов никеля атомами гадолиния и тулия приводит к уменьшению магнитных моментов, измеренных при 80 К, а также температур фазового превращения магнитный порядок–магнитный беспорядок.

На рис. 4 приведены полевые зависимости σ = = f(B) удельной намагниченности твердых растворов замещения Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm) при температурах 5 и 77 К. При 5 К исследуемые составы выходят на насыщение в магнитных полях с индукцией В от 1.0 до 1.5 Тл. В области концентраций 0.075 ≤ x ≤ 0.10 магнитное насыщение образцов не наблюдается, вероятнее всего, по причине присутствия несвязанного MnSb (μ0К = = 3.53μБ [9]). Имеет место проявление спонтанного магнитного момента, существование которого подтверждается наличием гистерезиса на зависимостях σ = f(B) как при 5 К, так и при 77 К. Величина магнитного гистерезиса проявляется при сравнительно небольших магнитных полях ~±1.5 мТл, а остаточная удельная намагниченность имеет величину порядка ~ 1.0 А м2/кг.

Рис. 4.

Полевые зависимости удельной намагниченности образцов Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm) при температурах 5 и 77 К.

По результатам изучения петель магнитного гистерезиса твердых растворов Ni1 –xMxMnSb (M = Gd, Tm) определены величины удельной намагниченности насыщения (σs) и магнитных моментов, рассчитанные с использованием соотношения

(1)
$\mu = \frac{{\sigma M}}{{{{N}_{A}}}}{{\mu }_{{\text{Б}}}},$
где σ – удельная намагниченность, M – молярная масса, μБ – магнетон Бора, NA – постоянная Авогадро (табл. 3).

Таблица 3.  

Удельная намагниченность насыщения (σs) и значения средних магнитных моментов (μ) образцов Ni1 – xMxMnSb (M = Gd, Tm) при 5 и 77 К

x σs, А м2/кг μ, μБ σs, А м2/кг μ, μБ σs, А м2/кг μ, μБ σs, А м2/кг μ, μБ
Ni1 –xGdxMnSb Ni1 –xTmxMnSb
T = 5 K T = 77 K T = 5 K T = 77 K
0.00 92.29 3.89 90.46 3.81 92.29 3.89 90.46 3.81
0.025 90.82 3.87 89.89 3.83 89.62 3.82 88.96 3.79
0.05 88.73 3.82 85.97 3.70 88.05 3.80 86.35 3.72
0.075 84.95 3.69 84.25 3.66 85.97 3.75 84.08 3.67
0.10 82.34 3.62 81.13 3.56 84.07 3.71 81.36 3.59

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что методом твердофазных реакций с последующей закалкой можно синтезировать однофазные твердые растворы Ni1  –  xMxMnSb (M = Gd, Tm, х ≤ 0.05) с кристаллографической структурой типа MgAgAs (C1b), пр. гр. $F\bar {4}3m.$ Выявлено, что параметры кубической элементарной ячейки исследуемых образцов увеличиваются линейно с ростом концентрации замещающего катиона от 0.5925 нм для NiMnSb до 0.5944 нм для Ni0.90Gd0.10MnSb и 0.5939 нм для Ni0.90Tm0.10MnSb. Установлено, что синтезированные образцы являются ферромагнетиками. Величина среднего магнитного момента при ~80 К уменьшается от 3.79 μБ в NiMnSb до 3.56 μБ в Ni0.90Gd0.10MnSb и до 3.57 μБ в Ni0.90Tm0.10MnSb. Температура Кюри уменьшается от TC = 725 К до 621 и 646 К соответственно. При x ≥ 0.075 образцы не обладают магнитным насыщением.

Список литературы

  1. Schmidt G., Molenkamp L.W. Spin Injection into Semiconductors, Physics and Experiments // Semicond. Sci. Technol. 2002. V. 17. № 4. P. 310–321.

  2. de Groot R.A., Mueller F.M., Engen P.G., Buschow K.H.J. New Class of Materials: Half-Metallic Ferromagnets // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50. P. 2024–2027.

  3. de Groot R.A., Mueller F.M., van Engen P.G., Buschow K.H.J. Half-Metallic Ferromagnets and Their Magneto-Optical Properties (invited) // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. № 6. P. 2151–2154.

  4. Otto M.J., van Woerden R.A.M., van der Valk P.J., Wijngaard J., van Bruggen C.F., Haas C. Half-Metallic Ferromagnets. II. Transport Properties of NiMnSb and Related Inter-Metallic Compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. № 13. P. 2351–2360.

  5. Otto M.J., Feil H., van Woerden R.A.M., Wijngaard J., van der Valk P.J. Electronic Structure and Magnetic, Electrical and Optical Properties of Ferromagnetic Heusler Alloys // J. Magn. Magn. Mater. 1987. V. 70. P. 33–38.

  6. Tobal J., Pierre J. Electronic Phase Diagram of the XTZ (X = Fe, Co, Ni; T = Ti, V, Zr, Nb, qMn; Z = Sn, Sb) Semi-Heusler Compounds // J. Alloys Compd. 2000. V. 296. P. 243–252.

  7. Attema J.J., Fang C.M., Chioncel L., deWijs G.A., Lichtenstein A.I., de Groot R.A. Defects in Half-Metals and Finite Temperature // J.Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. № 40. P. S.5517–S5524.

  8. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. 496 с.

  9. Takei W.J., Cox D.E., Shirane G. Magnetic Structures in the MnSb-CrSb System // Phys. Rev. 1963. V. 129. № 5. P. 2008–2018.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал