Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 733-741

ВВЕДЕНИЕ

Нитриды ниобия и тантала благодаря специфическим свойствам нашли применение в различных областях техники [1, 2]. В системе ниобий-азот имеются α-фаза, представляющая собой твердый раствор азота в ниобии, гексагональная β-фаза с широкой областью гомогенности (от NbN_0.4 до NbN_0.5), тетрагональная γ-фаза с более узкой областью гомогенности (NbN_0.75–NbN_0.79), кубическая δ-фаза (NbN_0.88–NbN_1.0) и гексагональная ε-фаза (NbN_1.0–NbN_1.06) [3, 4]. При взаимодействии тантала с азотом образуются твердый раствор азота в тантале – β-фаза, кубическая решетка которой несколько отличается от решетки чистого металла, гексагональные фазы: γ (ТаN_0.4–ТаN_0.5), δ (ТаN_0.8–ТаN_0.9), ε и θ (ТаN), а также нитрид состава Та₃N₅ с ромбической решеткой [4]. Имеет место и высокотемпературная кубическая модификация нитрида ТаN [5].

Существует несколько способов получения нитридов ниобия и тантала, отличающихся используемыми прекурсорами и температурными режимами. Синтез нитридов с большой удельной поверхностью, применяемых, в частности, в качестве катализаторов различных реакций, осуществляют обычно аммонолизом порошков пентаоксидов ниобия [3, 6–8] и тантала [9–13] в токе NH₃ при высокой температуре. В работе [14] предложено получать нитрид тантала взаимодействием смеси гептафторотанталата калия (K₂TaF₇) с азидом натрия (NaN₃) в режиме горения. Температура процесса в зависимости от условий синтеза составляла 700–1200°С. Продукт реакции представлял смесь гексагональных фаз ε-TaN, TaN_0.8 и Ta₂N. При температуре 1200°С преобладала фаза TaN. Взаимодействием в атмосфере азота смеси K₂TaF₇ + (5 + k) NaN₃ + kNH₄F, где k – количество молей вещества (в режиме горения k = 4), при температуре 850–950°С был получен порошок кубического нитрида δ-TaN с удельной поверхностью 30.59 м²/г [15].

Различные варианты синтеза нитридов ниобия и тантала с использованием в качестве прекурсора пентахлоридов NbCl₅ и TaCl₅ рассматриваются в работах [16–18]. Нитриды ниобия состава NbN_x (x = 1.64–1.33) получали аммонолизом NbCl₅ в хлороформе при комнатной температуре с последующей термообработкой при 600°С [16]. Нанокристаллические NbN и ТаN со средним размером частиц 28 нм синтезировали взаимодействием пентахлоридов с азидом натрия при температуре 300°С и аутогенном давлении [17]. Нитриды тантала различного фазового состава и морфологии с удельной поверхностью 9.87–11.64 м²/г получали восстановлением TaCl₅ натрием при низкой температуре с последующей термообработкой в высоком вакууме [18].

Существует несколько подходов к получению нитридов ниобия и тантала с использованием в качестве прекурсора порошков этих металлов. Кубический нитрид δ-NbN_х (х = 0.87–1.015) был синтезирован азотированием в режиме горения. Значение х определялось давлением азота в реакторе, которое изменяли в интервале 48–230 МПа [19]. Возможен синтез нитридов в процессе измельчения порошков ниобия и тантала в атмосфере азота [20–24]. Однако традиционным способом следует считать азотирование при нагреве компактного металла или его порошка в атмосфере азота [3, 25–27].

В работе [25] осуществляли азотирование порошков ниобия и тантала со средним размером частиц от 2 до 7 мкм в токе азота. Оптимальный режим получения Nb₂N – выдержка 30–60 мин при температуре 900°С, NbN – выдержка 60–120 мин при 1200°С. Заметная диффузия азота в тантал при выдержке 10–15 мин начинается только с температуры 700°С. Оптимальный режим получения Ta₂N – температура 800–900°С, выдержка 60–120 мин. Для получения TaN необходимы нагрев до 1200°С и выдержка в течение 60 мин. Наблюдавшееся незначительное отклонение параметров кристаллической решетки нитридов, полученных азотированием натриетермического порошка ниобия, от литературных данных объясняется присутствием небольших количеств кислорода [26]. Взаимодействие компактного ниобия с азотом при давлении 150 кПа в интервале 1100–1900°С исследовали в работе [27]. Авторы установили, что образующаяся фаза δ-NbN при охлаждении превращается в γ-NbN и ε-NbN. Скорость роста толщины слоя нитрида определяется в основном диффузией азота через нитриды. Следовательно, уменьшение размеров частиц порошка металла позволит значительно ускорить процесс образования нитридов при взаимодействии с азотом. В этом плане большой интерес представляет использование в качестве прекурсора наноразмерных порошков ниобия и тантала, получаемых металлотермическим восстановлением их оксидных соединений [28, 29]. К сожалению, на поверхности металлических ниобия и тантала всегда присутствует слой естественного оксида толщиной около 2 нм [30, 31].

После отмывки металла от побочных продуктов реакции содержание кислорода в порошках с удельной поверхностью 50 м²/г составляет около 15 мас. %. Азотирование мезопористых порошков ниобия и тантала с большой удельной поверхностью в токе аммиака может быть осуществлено уже при температуре 700–800°С [32, 33]. При этом в случае аммонолиза порошка тантала вплоть до температуры 870°С получали только оксинитрид TaON, а удельная поверхность порошка снижалась с 56 до 18 м²/г [32]. Еще более значительное сокращение поверхности наблюдалось при аммонолизе порошка ниобия с удельной поверхностью 123 м²/г, которая уменьшалась в 6 раз [33].

Цель работы – исследование возможности получения порошков нитридов ниобия и тантала с большой удельной поверхностью непосредственно в процессе восстановления, когда на образовавшихся частичках металла отсутствует поверхностный оксид, а коагуляция частиц металла затруднена присутствующим оксидом кальция. Порошки получали при азотировании непосредственно продуктов восстановления пентаоксидов ниобия и тантала, а также ниобата и танталата магния парами кальция.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовали пентаоксиды тантала и ниобия производства АО “Соликамский магниевый завод”, а также танталат Mg₄Та₂O₉ и ниобат магния Mg₄Nb₂O₉, синтезированные спеканием стехиометрической смеси исходных оксидов при температуре 1300°С в течение 2 ч. В этих же условиях термообрабатывали пентаоксиды для уменьшения их удельной поверхности. Продукты после термообработки измельчали в порошок крупностью менее 800 мкм. Процесс восстановления с последующим азотированием вели в реакторе, представляющем собой реторту из нержавеющей стали. Контейнер с кальцием помещали в нижней части реакционного стакана, выше располагали поддон с 4 контейнерами, в которые загружали по 10 г оксидных соединений. Стакан закрывали крышкой и устанавливали в реактор. Реактор герметизировали, вакуумировали и нагревали до требуемой температуры. Процесс осуществляли в 2 этапа [32]. Вначале вели восстановление при температуре 750–850°С в вакууме (10 Па) в течение 1–6 ч или при температуре 900°С и остаточном давлении аргона в реакторе 1 кПа. После завершения стадии восстановления реактор заполняли азотом до избыточного давления 30–100 кПа и осуществляли выдержку в течение 1–5 ч при заданной температуре, поддерживая избыточное давление азота. Азот высокой чистоты подавали в реактор непосредственно из баллона, без дополнительной очистки.

После охлаждения реактора до комнатной температуры продукты реакции взвешивали и определяли степень восстановления как разницу в массах полученных продуктов и прекурсора по отношению к теоретическому изменению массы по реакции. Следует отметить, что, если процесс восстановления парами кальция был недостаточно стабилен, продукты реакции вновь загружали в реактор и реакцию восстановления-азотирования повторяли. Отмывку порошка от побочных продуктов реакции осуществляли двукратной в течение 0.5 ч обработкой 18%-ным раствором азотной кислоты. Затем порошок промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции раствора и сушили при температуре 85°С.

Фазовый состав продуктов реакции определяли на дифрактометре ДРФ-2 с CuK_α-излучением и графитовым монохроматором. Идентификацию фаз осуществляли по базе дифрактометрических данных PDF-2 ICPDS-ICCD, 2002. Для уточнения параметров кристаллической решетки использовали автоматизированный рентгеновский дифрактометр ДРОН-4, метод Ритвельда и базу данных структур неорганических кристаллов ICSD, Карлсруе, 2013. На приборе Micromeritics TriStar II 3020 измеряли удельную поверхность адсорбционным статическим методом БЭТ и параметры пористости методом BJH. Содержание азота и кислорода определяли методом газоадсорбционной хроматографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 и 2 приведены удельная поверхность (S), содержания азота (С_N), кислорода (С_О) и фазовый состав порошков, полученных азотированием продуктов восстановления оксидных соединений ниобия и тантала в зависимости от температуры восстановления (t_в), азотирования (t_аз) и длительности выдержек на стадии восстановления (τ_в) и азотирования (τ_аз). Ориентировочное содержание фаз определено по соотношению высот соответствующих рефлексов на рентгенограммах. Анализ данных табл. 1 и 2 показывает, что содержание азота в продуктах восстановления-азотирования пентаоксидов коррелирует с величиной удельной поверхности полученных порошков (опыты 1–4, табл. 1 и 2) и температурой на стадии восстановления. С повышением температуры в реакторе скорость испарения кальция увеличивается. Это приводит к дополнительному росту локальной температуры в зоне реакции и, соответственно, уменьшению удельной поверхности порошка. Остаточное давление аргона в реакторе 1 кПа позволило значительно снизить скорость испарения кальция при температуре восстановления 900°С (опыты 5, табл. 1 и 2), что привело к увеличению удельной поверхности по сравнению с порошками, полученными при температуре 850°С в вакууме (опыты 3, 4, табл. 1 и 2). Аналогичная зависимость удельной поверхности порошков от скорости поступления паров магния в зону реакции наблюдалась нами ранее [28]. Содержание азота в продуктах, рассчитанное на основе фазового состава, согласуется с результатами газового анализа (С_N). Несмотря на большую величину удельной поверхности порошков, полученных восстановлением Mg₄Nb₂O₉ и Mg₄Ta₂O₉, содержание азота в них не превышало 1.5 и 0.7% соответственно.

На рис. 1 представлены дифрактограммы продуктов, полученных азотированием восстановленных оксидных соединений Nb₂O₅ и Mg₄Nb₂O₉ при 750 и 900°С (образцы 1, 5 и 6, 10, табл. 1). Уточненный методом Ритвельда фазовый состав и параметры кристаллической структуры этих образцов приведены в табл. 3. Аналогичные данные для образцов, полученных азотированием продуктов восстановления оксидных соединений тантала, приведены на рис. 2 (образцы 1, 5 и 6, 10, табл. 2) и в табл. 4. По уточненным данным, азотированные продукты восстановления пентаоксида ниобия представлены гексагональными фазами: ε-NbN (ICSD № 76384, пр. гр. P6₃/mmc) и β-Nb₂N (ICSD № 31165, пр. гр. P6₃/mmc). Азотированные продукты восстановления пентаоксида тантала представлены фазами: θ-TaN (ICSD № 76455, пр. гр. P$\bar {6}$m2) и Ta₂N (ICSD № 76015, пр. гр. P$\bar {3}$m1). Фаза TaN может иметь разные кристаллические модификации: θ-TaN (ICSD № 76455) и δ‑TaN (ICSD № 76016). Обе имеют группу симметрии P$\bar {6}$m2. При уточнении структуры методом Ритвельда установлено, что лучший вариант реализуется для θ-TaN. В этом случае фактор недостоверности R_wp(%) = 10.25, тогда как в варианте с δ-TaN он не опускается ниже 13.21. Присутствие гидрида тантала объясняется взаимодействием металлического тантала с выделяющимся в процессе кислотной обработки водородом.

Рис. 1.

Рентгенограммы азотированных продуктов после восстановления Nb₂О₅ (образцы 1 и 5, табл. 1) (a), Mg₄Nb₂O₉ (образцы 6 и 10, табл. 1) (б); t_аз = 750 (1), 900°C (2).

Рис. 2.

Рентгенограммы азотированных продуктов после восстановления Та₂О₅ (образцы 1 и 5, табл. 2) (a), Mg₄Та₂O₉ (образцы 6 и 10, табл. 2) (б); t_аз = 750 (1), 900°C (2).

Обращает на себя внимание отсутствие в азотированных продуктах фазы ε-ТаN и кубической модификации NbN, которые наблюдались в азотированных продуктах магниетермического восстановления [34]. Пиков, соответствующих этим фазам, на рентгенограммах нет. С другой стороны, наблюдается некоторое количество нитридов NbN и Nb₂N в азотированных продуктах восстановления ниобата магния, которые отсутствовали в азотированных продуктах магниетермического восстановления [34]. В случае азотирования продукта восстановления танталата магния при 900°С также образовалось небольшое количество фазы β‑Ta₂N, имеющей пр. гр. P$\bar {3}$1m и ромбоэдрическую сингонию. Отличие этой модификаций нитрида в том, что при практически одинаковом с Ta₂N параметре c параметры a и b увеличены в 1.7 раза. На одну элементарную ячейку β-Ta₂N приходится 9 атомов, тогда как в Ta₂N их число 3. Как следствие, объем элементарной ячейки β-Ta₂N практически в 3 раза больше и составляет 119 ų. Периоды кристаллической решетки для одинаковых модификаций полученных нитридов практически не зависят от температуры процесса и находятся в хорошем согласии с данными базы ICSD. Рассчитанные по формуле Шеррера размеры кристаллитов фаз приведены в табл. 5. Размер металлических фаз практически не зависит от температуры реакции. Что касается нитридных фаз, то с ростом температуры наблюдается увеличение размеров кристаллитов.

Известно, что частица оксида тантала после восстановления парами магния характеризуется полосчатой структурой, представленной перемежающимися пластинчатыми частицами оксида магния и металлического тантала. Между ними имеется свободное пространство (зазор), размеры которого позволяют атомам магния или кальция проникать вглубь частицы к фронту реакции [35]. Размеры зазора между частицами образовавшегося оксида восстановителя и тантала зависят от толщины пластинок оксида восстановителя. Чем они тоньше, тем меньше зазор. После выщелачивания оксида магния или кальция частица металла характеризуется губчатой мезопористой структурой, и по размерам пор можно косвенно судить о размерах зазоров между частицами оксида и металла. Диаметр молекулы азота (3.18 Å) значительно больше диаметров атомов Mg и Са (1.6 и 1.97 Å соответственно) [36]. Поэтому для проникновения азота к поверхности частичек тантала необходим зазор больших размеров. Это объясняет неполное азотирование продуктов восстановления.

Форма кривых сорбции (рис. 3) полученных продуктов азотирования соответствует IV типу по классификации IUPAC, что свидетельствует о сохранении мезопористой структуры. Представляет интерес сравнение пористой структуры порошков, полученных в настоящей работе и при азотировании продуктов магниетермического восстановления [34]. Удельная поверхность порошков нитридов при использовании в качестве прекурсора пентаоксидов ниобия и тантала находится на одном уровне. При этом средний размер пор кальциетермических продуктов меньше на 13 и 21% соответственно. С другой стороны, удельная поверхность порошков, полученных в кальциетермическом процессе с использованием в качестве прекурсора ниобата или танталата магния, меньше в 2–3 раза, а средний размер пор больше на 50 и 75% соответственно. Этими особенностями пористой структуры можно объяснить меньшее содержание азота в порошках, полученных азотированием продуктов кальциетермического восстановления пентаоксидов, и появление некоторого количества нитридов при использовании в качестве прекурсора танталата и ниобата магния. В первом случае уменьшение размера пор, образовавшихся после выщелачивания оксида кальция, приводит к уменьшению зазора между прослойками оксида и металла. Во втором, наоборот, происходит некоторое увеличение зазора, вероятно, в поверхностных слоях восстанавливаемой частицы.

Рис. 3.

Кривые адсорбции-десорбции азота порошками, полученными азотированием продуктов восстановления Та₂О₅ при 750 (а), 900°C (б).

Полученные результаты подтверждают высказанное ранее предположение, что степень азотирования продуктов восстановления определяется величиной зазоров между пластинками оксида и металла в структуре восстановленной частицы оксида, а размер зазоров определяется толщиной пластинок оксида [34].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована возможность получения порошков нитридов ниобия и тантала с большой удельной поверхностью непосредственным азотированием продуктов кальциетермического восстановления оксидных соединений (Nb₂О₅ и Mg₄Nb₂O₉; Та₂О₅ и Mg₄Та₂O₉). Процесс вели при температуре 750–900°С в две стадии: 1 – восстановление парами кальция; 2 – выдержка продуктов реакции восстановления в атмосфере азота. В этих условиях при использовании в качестве прекурсора Nb₂О₅ образуются нитриды NbN с ГПУ-решеткой (ICSD № 76384, пр. гр. P6₃/mmc) и Nb₂N (ICSD № 31165, пр. гр. P6₃/mmc). При использовании в качестве прекурсора Та₂О₅ фазовый состав представлен нитридами θ-TaN (ICSD № 76455, пр. гр. P$\bar {6}$m2) и Ta₂N (ICSD № 76015, пр. гр. P$\bar {3}$m1). При азотировании продуктов восстановления ниобата Mg₄Nb₂O₉ или танталата Mg₄Та₂O₉ в полученных порошках наблюдалось незначительное количество нитридов NbN, Nb₂N и β-Ta₂N (ICSD № 1456, пр. гр. P$\bar {3}$1m).

Максимальная величина удельной поверхности порошков нитридов, полученных с использованием в качестве прекурсора пентаоксидов, находится на уровне 26 м²/г. Она определялась условиями стадии восстановления и уменьшалась с повышением температуры от 750 до 850°С, что объясняется увеличением скорости испарения кальция. Пропорционально уменьшалось и содержание азота в полученных продуктах.

Анализ пористой структуры порошков подтверждает высказанное ранее предположение, что степень азотирования продуктов восстановления определяется величиной зазоров между пластинками оксида восстановителя и металла в структуре восстановленной частицы оксида, а размер зазоров определяется толщиной пластинок оксида восстановителя [34].