1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 7, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 727-732

Синтез наноразмерного феррита кобальта и его каталитические свойства в фентоноподобных процессах

Е. В. Томина 1, 2, *, Н. А. Куркин 2, А. В. Дорошенко 2

1 Воронежский государственный лесотехнический университет им. Г.Ф. Морозова
394087 Воронеж, ул. Тимирязева, 8, Россия

2 Воронежский государственный университет
394018 Воронеж, Университетская пл., 1, Россия

* E-mail: tomina-e-v@yandex.ru

Поступила в редакцию 07.02.2022
После доработки 17.03.2022
Принята к публикации 18.03.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Осуществлен синтез наноразмерного СоFe2O4 методом цитратного горения. Нанопорошки охарактеризованы с точки зрения химической гомогенности, размера, дисперсии, морфологических особенностей. Установлено, что нанопорошок СоFe2O4 (средний размер частиц порядка 74 нм) является эффективным катализатором окисления органических поллютантов метиленового оранжевого (степень деструкции 76.6%) и 2,4-динитрофенола (степень деструкции 95.4%) в фентоноподобных процессах без дополнительного нагревания и облучения ультрафиолетом.

Ключевые слова: феррит кобальта, нанопорошок, окисление, реакция Фентона, катализ

ВВЕДЕНИЕ

Разработка и синтез катализаторов на основе ферритов различного состава представляется перспективным направлением в силу целого ряда преимуществ. Такие катализаторы существенно дешевле аналогичных на основе платиновых и редкоземельных металлов, а прекурсоры для их изготовления легкодоступны [1]. Методы синтеза ферритов являются простыми, воспроизводимыми и масштабируемыми, но при этом позволяют получать катализаторы высокого качества с ультрадисперсными частицами [2]. Перспективность ферритов-шпинелей в этом плане (MFe2O4, где М = Zn, Ni, Mg, Co, Mn) определяется химической устойчивостью в кислых средах, термической стабильностью, высокоразвитой поверхностью, высокой намагниченностью насыщения, широкой возможностью управления их каталитическими, магнитными и структурными характеристиками за счет изменения методов синтеза и допирования их различными катионами [3–6].

В настоящее время катализаторы на основе ферритов уже имеют достаточно широкий спектр практических приложений, таких как окислительная дегидратация углеводородов, разложение спиртов, обработка выхлопных газов автомобилей [1]. В последнее время большой интерес вызывают Фентон-процессы, связанные с каталитическим разложением пероксида водорода (catalytic wet peroxide oxidation – CWPO). Эти процессы относятся к Advanced Oxidation Processes (AOPs), где пероксид водорода за счет разложения под действием катализатора выступает в качестве источника гидроксил-радикалов, являющихся мощными окислителями (редокс-потенциал от +2.0 до +2.8 В в зависимости от рН) [7, 8]. Фентон-процессы являются эффективными методами глубокой окислительной деструкции органических веществ, таких как различные красители, фенол и др., использующихся в большинстве производств по изготовлению пластмасс, тканей, бумаги, резины и являющихся высокотоксичными поллютантами окружающей среды. В классическом гомогенном варианте в реакциях Фентона в качестве катализатора используются растворимые соли железа, что приводит к высоким экологическим и экономическим затратам, поскольку высокая концентрация оставшихся ионов железа требует удаления. Эта проблема исчезает при использовании гетерогенных катализаторов Фентона, в частности ферритов. Для решения вышеприведенных задач феррит должен иметь прежде всего развитую площадь поверхности и ультрадисперсный размер частиц, что в максимальной степени может быть реализовано в наноразмерных ферритовых порошках.

Существует множество методов синтеза нанопорошков: механосинтез, метод соосаждения, гидротермальный синтез, сольвотермический метод, золь–гель-метод, метод термического разложения прекурсоров, сонохимический синтез, микроволновый синтез [9–17]. Технически простым методом синтеза высокодисперсных оксидных материалов является метод цитратного горения, который позволяет синтезировать однофазные нанопорошки с однородной микроструктурой при меньших температурах и меньшем времени реакции по сравнению с традиционными методами спекания [18–20].

Целью данной работы являлся синтез нанопорошка CoFe2O4 и исследование его каталитических свойств в фентоноподобных процессах окислительной деструкции поллютантов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез шпинели CoFe2O4 методом цитратного горения проводили согласно [21]. Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр Empyrean B.V. с Cu-анодом (λ = 1.54060 Å)). Для идентификации фаз использовалась база данных JCPDC [22]. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц на основании уширения линий рентгеновской дифракции рассчитывали по формуле Дебая–Шеррера [23]:

(1)
$\beta = \frac{{m\lambda }}{{D\cos \theta }},$
где β – физическое уширение, рад; m = 1; λ – длина волны рентгеновского излучения, нм; D – диаметр частицы, нм.

Размер и морфологию частиц порошка CoFe2O4 определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп Carl Zeiss Libra-120). Гистограмму распределения частиц по размерам строили с использованием программы ImageJ, версия 1.53k.

Количественный элементный состав синтезированных образцов определяли методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА, растровый электронный микроскоп JSM-6380LV JEOL с системой микроанализа INCA 250).

Каталитические свойства феррита кобальта исследовали в модельных реакциях окисления метиленового оранжевого (МО) и 2,4-динитрофенола (ДНФ) пероксидом водорода. МО – синтетический органический краситель из группы азокрасителей, использующихся практически во всех технических областях применения красителей. ДНФ применяются для производства красителей, антисептиков, взрывчатых веществ, а также в качестве гербицидов или инсектицидов.

В растворы МО (концентрация 0.01 г/л) и ДНФ (концентрация 0.03 г/л) добавляли пероксид водорода, создавая его концентрацию в 10%. Значение pH раствора, равное 4.5, поддерживали ацетатным буфером. Затем в серию проб растворов добавляли по 0.25 г феррита кобальта и измеряли концентрацию МО и ДНФ через каждые 30 мин после начала реакции. Аналогично проводили контрольные измерения концентраций растворов МО и ДНФ без катализатора. Эксперимент проводили при дневном освещении. Концентрацию МО и ДНФ определяли методом фотоколориметрии (фотоколориметр КФК-2). Аналитические значения длины волны для МО – 440 нм, для ДНФ – 364 нм. Степень деструкции красителя рассчитывали по формуле

(2)
$W = \frac{{{{C}_{0}} - {{C}_{{{\tau }}}}}}{{{{C}_{0}}}} \times 100\% ,$
где W – степень деструкции; %, C0 – концентрация красителя в начальный момент времени, Cτ – концентрация красителя в данный момент времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА (рис. 1), синтезированный цитратным методом порошок феррита кобальта практически не содержит примесей, все рефлексы на дифрактограмме соответствуют CoFe2O4 (карточка 22-1086).

Рис. 1.

Дифрактограмма образца CoFe2O4, синтезированного цитратным методом.

Средний размер ОКР частиц CoFe2O4, рассчитанный с использованием формулы Дебая–Шеррера (табл. 1), составляет 38 ± 4 нм.

Таблица 1.

Размер ОКР (нм) частиц CoFe2O4 (данные РФА)

D1 40 ± 4
D2 36 ± 4
D3 37 ± 4
Dср 38 ± 4

Для синтезированного нанопорошка феррита кобальта наблюдается незначительная нестехиометрия по кислороду (табл. 2 ), что может быть связано с особенностью метода синтеза.

Таблица 2.

Данные элементного состава образца CoFe2O4 (ЛРСМА)

Номинальный состав образцов (Н) CoFe2O4
Элементный состав, ат. % Co Н 14.28
Р 14.44
Fe Н 28.57
Р 28.73
O Н 57.15
Р 56.83
Реальный состав образцов (Р) Co1.005Fe2O3.95

Для синтезированной кобальтовой шпинели характерна высокопористая микроструктура с развитой поверхностью (рис. 2). Образование развитой пористой структуры связано с обильным выделением газообразных продуктов (прежде всего, СO, CO2) в ходе окислительно-восстановительного процесса горения, что свойственно нанопорошкам, получаемых методом цитратного горения.

Рис 2.

РЭМ-изображение образца CoFe2O4.

По данным ПЭМ, порошок феррита кобальта (рис. 3) представлен наночастицами неправильной округлой формы, некоторые частицы имеют огранку, выражена агломерация. Преобладающая фракция частиц имеет размер в интервале от 50 до 80 нм, средний размер частиц составляет 74 нм. Расчетные данные значений ОКР по данным РФА в целом коррелируют с результатами ПЭМ.

Рис 3.

ПЭМ-изображение образца CoFe2O4 (а) и гистограмма распределения частиц по размерам (б).

Экспериментально показано, что синтезированный цитратным методом нанопорошок феррита кобальта является катализатором разложения пероксида водорода и усиливает окислительную деструкцию МО и ДНФ в фентоноподобных реакциях (рис. 4). Так, концентрация МО в присутствии феррита кобальта через 2 ч после начала реакции уменьшается в 2 раза, через 5 ч – в 3.5 раза. В отсутствие катализатора после 5 ч реакции концентрация красителя уменьшается только на 15% (рис. 4а). Для ДНФ каталитический эффект СоFe2O4 выражен в еще большей степени: под действием феррита кобальта его концентрация уменьшается в 8 раз через 1 ч после начала реакции и более чем в 20 раз через 2 ч (рис. 4б). Без катализатора реакция окислительной деструкции ДНФ практически не протекает.

Рис. 4.

Кинетические кривые реакции окислительной деструкции МО (а) и ДНФ (б) без катализатора и с катализатором CoFe2O4.

Кинетические кривые окислительной деструкции МО и ДНФ по форме соответствуют псевдопервому порядку реакции. Оценка констант скоростей проводилась путем линеаризации кинетических зависимостей в логарифмических координатах (рис. 4). Константа скорости окислительной деструкции МО в присутствии CoFe2O4 составила 0.0041 мин–1, а ДНФ – 0.0274 мин–1, что сопоставимо, например, с данными [24–26], полученными для более кислой реакционной среды при дополнительном облучении ультрафиолетом.

Для МО через 5 ч после начала реакции степень деструкции без катализатора составила 13%, с катализатором – 71%. Для ДНФ через 2 ч реакции степень деструкции без катализатора не превысила 5% а с катализатором достигла 95% (рис. 5).

Рис. 5.

Степень деструкции МО (а) и ДНФ (б) без катализатора и с катализатором CoFe2O4.

Проведенная оценка каталитической активности нанопорошка CoFe2O4 в реакциях окислительной деструкции МО и ДНФ позволяет рассматривать наноразмерный феррит кобальта в качестве основы для создания эффективных катализаторов фентоноподобных процессов окисления органических поллютантов в водных средах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом цитратного горения синтезирован не содержащий примесей нанопорошок феррита кобальта с преобладающей фракцией частиц в интервале 50–80 нм. Установлена высокая каталитическая активность нанодисперсного порошка CoFe2O4 в фентоноподобных реакциях окисления органических токсикантов метиленового оранжевого и 2,4-динитрофенола без дополнительного облучения реакционной смеси ультрафиолетом и без дополнительного нагревания, что, безусловно, упростит и удешевит технологический процесс очистки водных сред. Степень деструкции МО без катализатора составляет 14.2%, с катализатором CoFe2O4 – 76.6%. Для ДНФ этот показатель составляет 5 и 95.4% соответственно.

Список литературы

  1. Manova E., Tsoncheva T., Paneva D., Mitov I., Tenchev K., Petrov L. Mechanochemically Synthesized Nano-Dimensional Iron–Cobalt Spinel Oxides as Catalysts for Methanol Decomposition // Appl. Catal., A. 2004. V. 277. № 1. P. 119–127. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.09.002

  2. Kefeni K.K., Msagati A.M., Mamba B.B. Ferrite Nanoparticles: Synthesis, Characterisation and Applications in Electronic Device // Mater. Sci. Eng., B. 2017. V. 215. P. 37–55. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2016.11.002

  3. Petrova E., Kotsikau D., Pankov V., Fahmi A. Influence of Synthesis Methods on Structural and Magnetic Characteristics of Mg–Zn-Ferrite Nanopowders // J. Magn. Magn. Mater. 2019. V. 473. P. 85–91. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2018.09.128

  4. Somnath S., Indu S., Kotnala R.K., Singh M., Kumar A., Dhiman P., Singh V.P., Verma K., Kumar G. Structural Magnetic and Mössbauer Studies of Nd-Doped Mg-Mn Ferrite Nanoparticles // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 444. P. 77–86. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.08.017

  5. Rao K.S., Nayakulu S.V.R., Varma M.C., Choudary G.S.V.R.K., Rao K.H. Controlled Phase Evolution and the Occurrence of Single Domain CoFe2O4 Nanoparticles Synthesized by PVA Assisted Sol-Gel Method // J. Magn. Magn. Mater. 2018. V. 451. № 1. P. 602–608. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.11.069

  6. Mittova I.Ya., Perov N.S., Tomina E.V., Pan’kov V.V., Sladkopevtsev B.V. Multiferroic Nanocrystals and Diluted Magnetic Semiconductors as a Base for Designing Magnetic Materials // Inorg. Mater. 2021. V. 57. № 13. P. 22–48. https://doi.org/10.1134/S0020168521130033

  7. Rehman F., Sayed M., Khan J.A., Shah L.A., Shah N.S., Khan H.M., Khattak R. Degradation of Crystal Violet Dye by Fenton and Photo-Fenton Oxidation Processes // Z. Phys. Chem. 2018. V. 232. № 12. P. 1771–1786. https://doi.org/10.1515/zpch-2017-1099

  8. Артемьянов А.П., Земскова Л.А., Иванов В.В. Каталитическое жидкофазное окисление фенола в водных средах с использованием катализатора углеродное волокно/(железо, оксид железа) // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. № 8. С. 88–95.

  9. Rafferty A., Prescott T., Brabazon D. Sintering Behaviour of Cobalt Ferrite Ceramic // Ceram. Int. 2008. V. 34. № 1. P. 15–21. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2006.07.012

  10. Nabiyouni G., Julaee M., Ghanbari D., Aliabadi P.C., Safaie N. Room Temperature Synthesis and Magnetic Property Studies of Fe3O4 Nanoparticles Prepared by a Simple Precipitation Method // J. Ind. Eng. Chem. 2015. V. 21. P. 599–603. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2014.03.025

  11. Ding Z., Wang W., Zhang Y., Li F., Liu J.P. Synthesis, Characterization and Adsorption Capability for Congo Red of CoFe2O4 Ferrite Nanoparticles // J. Alloys Compd. 2015. V. 640. P. 362–370. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.04.020

  12. Larumbe S., Perez-Landazabal J.I., Pastor J.M., Gomez-Polo C. Effect of a SiO2 Coating on the Magnetic Properties of Fe3O4 Nanoparticles // J. Appl. Phys. 2012. V. 111. P. 103911–103918. https://doi.org/10.1088/0953-8984/24/26/266007

  13. Zakiyah L.B., Saion E., Al-Hada N.M., Gharibshahi E., Salem A., Soltani N., Gene S. Up-scalable Synthesis of Size-Controlled Copper Ferrite Nanocrystals by Thermal Treatment Method // Mater. Sci. Semicond. Process. 2015. V. 40. P. 564–569. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2015.07.027

  14. Tian Y., Yu B., Li X., Li K., Facile J. Solvothermal Synthesis of Monodisperse Fe3O4 Nanocrystals with Precise Size Control of One Nanometre as Potential MRI Contrast Agents // Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 2476–2481. https://doi.org/10.1039/C0JM02913K

  15. Томина Е.В., Перов Н.С., Миттова И.Я., Алехина Ю.А., Стекленева О.В., Куркин Н.А. Микроволновый синтез и магнитные свойства нанопорошка феррита висмута, допированного кобальтом // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2020. № 5. С. 941–946.

  16. Zhang Z., Yao G., Zhang X., Ma J., Lin H. Synthesis and Characterization of Nickel Ferrite Nanoparticles via Planetary Ball Milling Assisted Solid-State Reaction // Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 4523–4530. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.11.147

  17. Rashad M.M., Soltan S., Ramadan A.A., Bekheet M.F., Rayan D.A. Investigation of the Structural, Optical and Magnetic Properties of CuO/CuFe2O4 Nanocomposites Synthesized via Simple Microemulsion Method // Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 12 237–12 245. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.06.046

  18. Shashank D.B., Rakesh K.S., Vivek K., Nishant K., Shambhu K. Tailoring the Structural, Optical and Multiferroic Properties of Low Temperature Synthesized Cobalt Ferrite Nanomaterials, by Citrate Precursor Method // Mater. Today: Proc. 2021. V. 46. № 15. P. 6527–6533. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2021.04.001

  19. Ali T.M., Ismail S.M., Mansour S.F., Abdo M.A., Yehia M. Physical Properties Of Al-Doped Cobalt Nanoferrite Prepared by Citrate–Nitrate Auto Combustion Method // J. Mater. Sci. – Mater. Electron. 2021. V. 32. P. 3092–3103. https://doi.org/10.1007/s10854-020-05059-y

  20. Mariosi F.R., Venturini J., Alexandre C.V., Bergmann C.P. Lanthanum-Doped Spinel Cobalt Ferrite (CoFe2O4) Nanoparticles for Environmental Applications // Ceram. Int. 2019. V. 46. № 3. P. 2772-2779. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.09.266

  21. Ходосова Н.А., Томина Е.В., Бельчинская Л.И., Жабин А.В., Куркин Н.А., Волков, А.С. Физико-химические характеристики нанокомпозитного сорбента нонтронит/CoFe2O4 // Сорбционные и хроматографические процессы. 2021. Т. 21. № 4. С. 520–528. https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2021.21

  22. JCPDC PCPDFWIN: A Windows Retrieval/Display program for Accessing the ICDD PDF – 2 Data base, International Centre for Diffraction Data, 1997.

  23. Brandon D., Kaplan U. Microstructure of Materials. Research and Control Methods. West Sussex: Wiley, 1999. P. 384.

  24. Roshanfekr R.L., Farshi G.B., Irani, M., Sadegh S.M., Haririan I. Comparison Study of Phenol Degradation Using Cobalt Ferrite Nanoparticles Synthesized by Hydrothermal and Microwave Methods // Desalination Water Treatment. 2014. V. 56. № 12 P. 1–10. https://doi.org/10.1080/19443994.2014.97796

  25. Папынов Е.К., Номеровский А.Д., Азон А. С., Главинская В.О., Буравлев И.Ю., Огнев А.В., Самардак А.С., Драньков А.Н., Красицкая С.Г., Тананаев И.Г. Макропористые магнитные оксиды железа и их композиты для жидкофазного каталитического окисления // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 11. С. 1449–1460.

  26. Chomkitichai W., Jansanthea, P., Channei D. Photocatalytic Activity Enhancement in Methylene Blue Degradation by Loading Ag Nanoparticles onto α-Fe2O3 // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1995–2003 https://doi.org/10.1134/S0036023621130027

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал