Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 722-726

ВВЕДЕНИЕ

Исследование обусловленных комбинированным возбуждением фотоэлектрических явлений является одним из мощных способов для изучения структуры и свойств полупроводников [1, 2]. В ранних работах [3–7] в этом аспекте сообщалось об индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ) и термостимулированной проводимости в пространственно-однородных кристаллических полупроводниках.

При изучении фотоэлектрических свойств слоистых кристаллов n-InSe, перспективных для различных областей электроники [8, 9], помимо не присущих пространственно-однородным кристаллическим полупроводникам особенностей ИПФ, обнаружены также обусловленные комбинированным возбуждением другие фотоэлектрические явления: термическое и оптическое стирание фотоэлектрической утомляемости (ФЭУ) [10]. Однако не проводилось комплексное исследование этих явлений как в этом полупроводнике, так и в других полупроводниковых соединениях A^IIIB^VI со слоистой структурой, которое может быть полезным для изучения структуры и электронных свойств слоистых полупроводников A^IIIB^VI.

Цель данной работы – экспериментальное исследование особенностей ИПФ и обоих типов (оптического и температурного) стирания ФЭУ в нелегированных специально (чистых) и легированных Ho и Er монокристаллах n-InSe.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые образцы срезались из выращенных методом Бриджмена крупных чистых и легированных Ho и Er (10^–5 ≤ N ≤ 10^–1 ат. %) монокристаллических слитков моноселенида индия (n-InSe). Выбор в качестве примеси двух разных и находящихся далеко друг от друга РЗЭ (Ho и Er) был сделан с целью выявления зависимости исследуемых явлений как от химической природы введенных примесей, так и от их индивидуальных особенностей (атомного и ионного радиусов, электронной конфигурации, химической активности, устойчивости на воздухе, температуры плавления, электрохимической подобности с In) [11] с учетом отработанной технологии получения легированных ими монокристаллов n-InSe [12, 13]. Количественный, элементный и фазовый состав, кристаллическая структура использованных слитков, а также состояние поверхности (001) исследуемых кристаллов были изучены термографическим, рентгенографическим и микроскопическим анализами (ДСК-910, ADVNCE-8D, SINTECP 2, ДРОН-4-07 (CuK_α-излучение, шаг 0.05°, диапазон углов 8°–135°)). Установлено, что как нелегированные, так и легированные кристаллы моноселенида индия имеют n-тип проводимости, являются гомогенными, обладают высокой степенью монокристалличности, относятся к ромбоэдрической сингонии (γ-политип) и пр. гр. R3m$\left( {C_{{3p}}^{5}} \right)$ (a = 4.02 Å, c = 25.05 Å) [14], на поверхности образцов отсутствуют неоднородности и посторонние фазы.

Величины темнового удельного сопротивления (ρ₀) различных образцов при температурах ниже 300 К заметно различались. С понижением температуры это отличие увеличивалось, и при 77 К ρ₀ различных образцов изменялось в пределах ~10³–5 × 10⁶ Ом см [12]. Измерения проводились при помощи экспериментальной установки, собранной на базе двух монохроматоров типа МДР-12 в широком диапазоне температур (77 ≤ ≤ Т ≤ 300 К), длин волн (0.200 ≤ λ ≤ 3.000 мкм) и интенсивности (I ≤ 4 × 10² лк) света [15].

Геометрические размеры образцов вдоль и перпендикулярно естественным слоям кристалла составляли (3–5) × (3–5) мм и ~230–250 мкм соответственно. Электрические контакты создавались путем припаивания без флюса металлического индия на двух противоположенных из четырех торцов образца, при всех измерениях ток протекал вдоль естественных слоев кристалла, а световой поток был направлен перпендикулярно к ним.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом стационарной фотопроводимости [1] измерялись спектральное распределение (спектр), а также зависимости от времени (кинетика), температуры, интенсивности фоновой собственной подсветки (Ф_с) и сканирующего примесного (Ф_п) света ИПФ и глубин стираний ФЭУ.

Установлено, что образцы чистых кристаллов n-InSe вплоть до Т ≈ 350 К обладают высокой собственной фотопроводимостью (рис. 1, кривая 1). При низких температурах в них в области примесного поглощения наблюдаются также отрицательная фотопроводимость (кривая 2), ИК-гашение собственной фотопроводимости при Т ≤ 200 К (кривая 3) и ИПФ при Т ≤ 150 К (кривая 4). При умеренных интенсивностях Ф_с значение (Δi_и.ф = = (i_с– i_т)/i_т, где i_с – стационарное значение тока через образец при одновременном воздействии сканирующего примесного света и фоновой собственной подсветки, i_т – ток в темноте) и характеристики ИПФ не зависят от темнового удельного сопротивления (ρ₀) и легирования исследуемого образца. При слабых Ф_с Δi_и.ф в чистых кристаллах с ростом ρ₇₇ плавно увеличивается (рис. 2, кривая 1), в кристаллах n-InSe❬РЗЭ❭ от химической природы введенной примеси не зависит, но с ростом содержания введенной примеси (N) меняется немонотонно и достигает максимума при N ≈ 5 × 10^–4–10^–3 ат. % (рис. 2, кривая 2).

Рис. 1.

Спектральное распределение собственной фотопроводимости (Δi_ф) (1), отрицательной фотопроводимости (Δi_о.ф) (2), ИК-гашения собственной фотопроводимости (Δi_г.ф) (3), ИПФ (Δi_и.ф) (4), оптического стирания ФЭУ $\left( {\Delta i_{{\text{у}}}^{{\text{о}}}} \right)$ (5) в чистых кристаллах n-InSe с ρ₇₇ = 3 × 10⁶ Ом см при Т = 77 К.

Рис. 2.

Зависимости ИПФ от ρ₇₇ в чистых (1) и от N в легированных РЗЭ (2) кристаллах n-InSe при Т = 77 К.

В общем случае зависимости Δi_и.ф(Ф_с) и Δi_и.ф(Ф_п) как чистых, так и легированных кристаллов имеют степенной характер (Δi_и.ф ~ ${\text{Ф}}_{{\text{с}}}^{k}$ и Δi_и.ф ~ ${\text{Ф}}_{{\text{п}}}^{k}$ соответственно). В чистых образцах с ρ₇₇ < 5 × 10³ Ом см и легированных с N > 10^–2 ат. % показатель степени (k) с увеличением Ф_с и Ф_п уменьшается: k ≈ 1.0, k ≈ 0.5 и k ≈ 0. В чистых образцах с ρ₇₇ > 10⁴ Ом см и легированных с N ≈ 10^–5–10^–2 ат. % в начальной области зависимостей Δi_и.ф(Ф_п) наблюдается также степенной участок с показателем k > 1. С ростом ρ₇₇ до ~5 × 10⁶ Ом см значение k на этом участке кривых увеличивается до ~4. В образцах n-InSe〈РЗЭ〉 с ростом N значение k на начальном участке зависимостей Δi_и.ф(Ф_с) и Δi_и.ф(Ф_п) немонотонно меняется, достигает максимального значения (~5–6) при N ≈ ≈ 5 × 10^–4–10^–3 ат. %, а при N ≈ 10^–1 ат. % равняется ~1.

При слабых Ф_п скорость процессов установления стационарного значения и исчезновения ИПФ тоже зависят от ρ₇₇ и N (рис. 3). В чистых кристаллах с ростом ρ₇₇ оба процесса плавно замедляются, а для легированных кристаллов зависимость их скорости от N имеет немонотонный характер. Наиболее медленная релаксация ИПФ наблюдается в образцах n-InSe❬РЗЭ❭ с N ≈ 5 × 10^–4–10^–3 ат. %, а наиболее быстрая – в образцах с N ≈ ≈ 5 × 10^–2–10^–1 ат. %. В кристаллах n-InSe❬РЗЭ❭ с N ≈ 5 × 10^–2–10^–1 ат. % все параметры и характеристики ИПФ проявляют также наиболее высокую стабильность и воспроизводимость.

Рис. 3.

Кинетика ИПФ в чистых с различным ρ₇₇ (1–3) и легированных РЗЭ с различным N (4–6) кристаллах n-InSe при Т = 77 К: ρ₇₇, Ом см: 1 – 2 × 10³, 2 – 5 × 10⁵, 3 – 3 × 10⁶; N, ат. %: 4 – 10^–4, 5 – 10^–3, 6 – 10^–1.

Установлено, что в области Т ≤ 200 К при длительном освещении собственным светом с интенсивностью больше определенного граничного значения (Ф_г.с) чистые образцы с ρ₇₇ > 10⁵ Ом см и легированные с N < 5 × 10^–2 ат. % медленно переходят в состояние с низкой фотопроводимостью (рис. 4, кривые 1 и 2 соответственно). При 77 К для различных образцов в зависимости от ρ₇₇ и N значение Ф_г.с составляет ~3 × 10²–6 × 10² лк. Это явление не связано со старением исследуемых образцов или деградацией их фотоэлектрических параметров, протеканием фотохимической реакции и остаточной фотополяризацией в них. Оно имеет медленно релаксирующий обратимый характер и связано с ФЭУ [10, 16]. Глубина ФЭУ (Δi_у = (Δi_с – Δi_к)/Δi_с, где Δi_с – стационарное значение собственной фотопроводимости до начала процесса ФЭУ, Δi_к – ее квазистационарное значение), помимо температуры, длины волны и интенсивности собственного света, зависит также от ρ₇₇ и N в чистых и легированных РЗЭ кристаллах соответственно. Величина Δi_у с ростом ρ₇₇ плавно увеличивается, а при росте N от 10^–5 до 10^–1 ат. % немонотонно меняется и достигает своего максимального значения при N ≈ 5 × 10^–4–10^–3 ат. %.

Рис. 4.

Кинетика собственной фотопроводимости в чистых с ρ₇₇ = 2 × 10⁷ Ом см (1, 3, 5) и легированных эрбием с N = 10^–3 ат. % (2, 4, 6) кристаллах n-InSe при Т = 77 К при воздействии стирающего света с различной относительной интенсивностью $\left( {{{{{{\text{Ф}}}_{{{\text{с}}{\text{.с}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{Ф}}}_{{{\text{с}}{\text{.с}}}}}} {{\text{Ф}}_{{{\text{с}}{\text{.м}}}}^{{{\text{мах}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ф}}_{{{\text{с}}{\text{.м}}}}^{{{\text{мах}}}}}}} \right){\text{:}}$ ${{{{{\text{Ф}}}_{{{\text{с}}{\text{.с}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{Ф}}}_{{{\text{с}}{\text{.с}}}}}} {{\text{Ф}}_{{{\text{с}}{\text{.с}}}}^{{{\text{мах}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ф}}_{{{\text{с}}{\text{.с}}}}^{{{\text{мах}}}}}}$ = 0 (1, 2), 0.4 (3, 4), 1.0 (5, 6) (λ_г = 1.95 мкм).

С повышением температуры процесс восстановления исходного состояния образца с высокой фоточувствительностью ускоряется – происходит термическое стирание ФЭУ. Глубина и скорость термического стирания ФЭУ ($\Delta i_{{\text{у}}}^{{\text{т}}}$ = = ($\Delta i_{{\text{к}}}^{{\text{т}}}$ – Δi_к)/(Δi_с– Δi_к), где Δi_с – исходное стационарное значение собственной фотопроводимости, Δi_к и $\Delta i_{{\text{к}}}^{{\text{т}}}$ – квазистационарные ее значения в состоянии ФЭУ до и после повышения температуры соответственно) зависят от стирающей температуры (Т_с) и с повышением Т_с резко увеличиваются. При температурном стирании ФЭУ исходное состояние образца с высокой фоточувствительностью восстанавливается почти мгновенно.

Выявлено, что ФЭУ можно стереть и оптическим способом, т.е. воздействием на находящийся в состоянии ФЭУ образец светом из определенного диапазона спектра примесного поглощения (рис. 4, кривые 3–6). Имеющий максимум при λ ≈ 1.95 мкм спектр оптического стирания ФЭУ во всех исследуемых образцах охватывает диапазон длин волн 1.60 ≤ λ ≤ 2.20 мкм (рис. 1, кривая 5) и не совпадает со спектрами других обнаруженных в исследуемых образцах примесных фотоэлектрических явлений (рис. 1, кривые 2–4). Скорость и глубина оптического стирания ФЭУ ($\Delta i_{{\text{у}}}^{{\text{о}}}$ = ($\Delta i_{{\text{к}}}^{{\text{о}}}$ – Δi_к)/(Δi_с– Δi_к), где Δi_c – исходное стационарное значение, а Δi_к и $\Delta i_{{\text{к}}}^{{\text{о}}}$ – квази-стационарные значения фотопроводимости в состоянии ФЭУ до и после воздействия стирающего света соответственно) зависят также от интенсивности стирающего света (Ф_с.с) и с ростом Ф_с.с плавно увеличиваются.

Переходя к обсуждению полученных экспериментальных результатов, следует отметить, что из-за слабой связи между слоями кристаллов n-InSe при изготовлении отдельных образцов в них возникают вызывающие флуктуации электронных потенциалов свободных зон случайные макроскопические дефекты (СМД) [17]. В разных образцах размеры и количество СМД неодинаковы. Соответственно, в них различаются абсолютная величина флуктуации электронного потенциала, а также величины и характеристики электрофизических и фотоэлектрических параметров. В образцах с низким ρ₇₇ количество СМД незначительно и в них ФЭУ не наблюдается, ИПФ удовлетворительно подчиняется теории фотопроводимости пространственно-однородного кристаллического полупроводника с равномерно распределенными по всему объему мелкими уровнями α-прилипания [1, 2].

Для объяснения экспериментальных результатов, полученных в более высокоомных (с ρ₇₇ > > 10⁵ Ом см) образцах чистых кристаллов необходимо учитывать наличие СМД и локализованных в них глубоких уровней β-прилипания [1, 14].

В области низких температур при длительном освещении более высокоомных образцов чистых кристаллов n-InSe собственным светом с интенсивностью Ф_с ≥ Ф_г.с вследствие долговременного захвата части неравновесных свободных носителей заряда уровнями β-прилипания происходит ФЭУ [10, 16]. При освещении находящегося в состоянии ФЭУ образца монохроматическим светом с ε_β ≤ hν ≤ ε_g, где ε_g и ε_β – значения ширины запрещенной зоны исследуемого полупроводника и энергетической глубины залегания глубоких уровней прилипания соответственно, аналогично случаю ИПФ, эти носители освобождаются и происходит оптическое стирание ФЭУ.

При легировании входящие в междоузлия атомы РЗЭ, благодаря малой электроотрицательности, легко ионизируются и под действием электрического поля р⁺–р-перехода [18] скапливаются на СМД и увеличивают их размеры. При малых значениях N расстояние между областями пространственного заряда (ОПЗ) соседних СМД больше длины диффузии и свободного пробега свободных носителей заряда. Поэтому с увеличением N флуктуация электронного потенциала и, соответственно, влияние СМД на фотопроводимость усиливаются. С дальнейшим увеличением N расстояние между ОПЗ соседних СМД становится сравнимым с длинами диффузии и свободного пробега свободных носителей заряда. При этом ОПЗ соседних СМД начинают постепенно “сплачиваться” и, подобно случаю для сильнолегированных полупроводников [19], образцы n-InSe❬РЗЭ❭ постепенно приближаются к состоянию, характерному для пространственно-однородного кристаллического полупроводника. Помимо этого, из-за роста доли ковалентной связи между ионами трехвалентного РЗЭ, размещенными в соседних слоях и случайных вакансиях индия, усиливается также межслойная связь в кристалле.

По спектральным распределениям ИПФ (рис. 1, кривая 4) и оптического стирания состояний ФЭУ (рис. 1, кривая 5), а также по температурной зависимости величины Δi_у [1, 2] оценены значения энергетической глубины залегания мелких α- и глубоких β-уровней прилипания в кристаллах n-InSe и n-InSe❬РЗЭ❭, которые независимо от значений ρ₇₇ и N для всех исследуемых образцов составляют ε_α ≈ (ε_с – 0.34) эВ и ε_β ≈ (ε_с – 0.55) эВ соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При комплексном исследовании ИПФ, термического и оптического стирания ФЭУ в чистых и легированных РЗЭ монокристаллах n-InSe установлено, что:

– ИПФ и оптическое стирание ФЭУ обусловливаются комбинированным возбуждением носителей заряда, состоят из двух этапов – предварительного неравновесного заполнения при освещении фоновым собственным светом и последующего опустошения под воздействием примесного света мелких α- и глубоких β-уровней прилипания соответственно;

– термическое стирание ФЭУ обусловлено комбинированным возбуждением носителей заряда и состоит из двух этапов – предварительного неравновесного заполнения при освещении собственным светом и последующего температурного опустошения мелких α- и глубоких β-уровней прилипания;

– особенности ИПФ и оптического стирания ФЭУ, помимо наличия в запрещенной зоне мелких α- и глубоких β-уровней прилипания при низких температурах, слабых освещенностях и малых содержаниях введенной примеси, обусловлены также наличием вызывающих пространственную неоднородность изучаемого образца СМД;

– пространственной неоднородностью образца, а также стабильностью и воспроизводимостью фотоэлектрических свойств, обусловленных комбинированным возбуждением, целенаправленно можно управлять путем варьирования содержания введенной примеси РЗЭ;

– энергетическая глубина залегания α- и β-уровней прилипания независимо от величины ρ₇₇ и уровня легирования составляет ε_α ≈ (ε_с – 0.34) эВ и ε_β ≈ (ε_с – 0.55) эВ соответственно.