Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 801-806

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы популярность набирают керамические материалы на основе ковалентных кремниевых соединений в качестве термоустойчивых конструкционных материалов [1]. В частности, оксинитрид кремния (Si₂N₂O) и сиалоны (Si–Al–O–N) благодаря высокой стойкости к тепловому удару, жаропрочности, коррозионной стойкости, стойкости к окислению, износостойкости и низкому коэффициенту температурного расширения являются перспективными материалами для высокоответственных изделий, работающих при повышенных температурах [2–4].

Получение керамики из чистого оксинитрида кремния традиционным спеканием затруднено, так как в исходных порошках Si₂N₂O содержится много примесных фаз, таких как Si₃N₄, SiO₂, остаточный кремний и т.д. [5]. В связи с этим в настоящее время предлагаются новые способы получения оксинитридных керамик [5, 6]. Известны способы получения плотной керамики из оксинитрида кремния методом горячего прессования порошковых смесей Si₃N₄ и SiO₂ с различными добавками (Y₂O₃, Al₂O₃, MgO, Li₂O и др.) [7–9].

В последние годы популярностью исследователей пользуется технология электроимпульсного (“искрового”) плазменного спекания (ЭИПС) [10], представляющая собой способ высокоскоростного горячего прессования. При ЭИПС спекание порошков, предварительно помещенных в графитовую пресс-форму, происходит в вакууме или в инертной среде в условиях приложения одноосного давления. Нагрев (до 750°С/мин) создается постоянным током, протекающим между пуансонами в импульсном режиме. Высокие скорости спекания обеспечивают незначительный рост зерен, что позволяет создавать ультрамелкозернистые керамики, для чего используют исходное сырье в виде нанопорошков [11].

Ранее методом ЭИПС из нанопорошковой смеси на основе нитрида кремния с добавкой Y₂O₃–Al₂O₃ нами была получена керамика Si₂N₂O [12]. Был сделан вывод, что аморфный нанопорошок (<15 нм) Si₃N₄ в процессе изготовления шихтовых смесей взаимодействует с атмосферой и адсорбирует на своей поверхности кислород. В процессе ЭИПС происходит взаимодействие наночастиц Si₃N₄ с кислородом, которое обеспечивает условия для образования и роста зерен оксинитрида кремния, а растворение Si₃N₄ при жидкофазном спекании в оксидной спекающей добавке могло привести к появлению твердого раствора замещения, изоструктурного Si₂N₂O, называемого O'-сиалон [13].

Цель настоящей работы – получение и изучение механизма ЭИПС керамики Si₂N₂O из смеси, синтезированной методом Печини из нанопорошка Si₃N₄ и нитратов иттрия и алюминия в качестве прекурсоров спекающих добавок состава Al₂O₃–Y₂O₃ в количестве не более 5 мас. % (в пересчете на оксидную фазу). Соотношение нитратов иттрия и алюминия было выбрано из расчета существующих стехиометрических фаз, характерных для системы Al₂O₃–Y₂O₃, чтобы проследить их возможное влияние на процесс спекания и фазовый состав.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись смеси на основе Si₃N₄ с добавками 5 мас. % оксидов иттрия и алюминия в различных стехиометрических соотношениях, соответствующих иттрий-алюминиевому перовскиту YAlO₃, иттрий-алюминиевому оксиду в моноклинной модификации Y₄Al₂O₉ и иттрий-алюминиевому гранату Y₃Al₅O₁₂. В качестве исходного материала использовался порошок Si₃N₄ (производитель ABCR Gmbh, Германия) с размером частиц 15–30 нм и содержанием не менее 98.5 мас. % Si₃N₄.

Керамику получали методом ЭИПС на установке Dr. Sinter model-625 в вакууме. Порошки помещали в графитовую пресс-форму внутренним диаметром 10.8 мм и нагревали за счет пропускания миллисекундных импульсов электрического тока большой мощности (до 3 кА). ЭИПС проводили при давлении 80 МПа до окончания процесса усадки. Давление к образцу прикладывалось одновременно с началом нагрева. Скорость нагрева до 600°С составляла 100°С/мин, нагрев до температуры окончания усадки проводили со скоростью 50°С/мин. Изотермическая выдержка при температуре спекания не применялась. Температура в процессе спекания измерялась оптическим пирометром, сфокусированным на поверхности пресс-формы. Охлаждение образцов проводилось в свободном режиме, вместе с установкой. Для удаления с поверхности образца остатков графита их отжигали в печи ЭКПС-10 на воздухе при температуре 750°С (2 ч).

В процессе ЭИПС с помощью дилатометра установки Dr. Sinter model SPS-625 фиксировалась зависимость усадки порошков от температуры нагрева L(t), которая пересчитывалась в температурную зависимость уплотнения ρ/ρ_th(t) в соответствии с процедурой, описанной в работе [14].

Плотность полученных керамик (ρ) измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде на весах Sartorius CPA 225D. Теоретическая плотность оценивалась из соотношения Si₂N₂O : Y_xAl_yO_z = 95 : 5 мас. %. При расчете теоретической плотности (ρ_th) керамики плотность Si₂N₂O принималась равной 2.81, YAlO₃ – 5.51, Y₄Al₂O₉ – 4.41, Y₃Al₅O₁₂ – 4.55 г/см³.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Shimadzu LabX XRD-7000 (излучение CuK_α, λ = 1.54 Å). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по методу Галдера–Вагнера [15]. Микроструктуру керамических образцов изучали с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6490.

Твердость по Виккерсу (H_V) определяли с помощью микротвердомера Qness 60A+ при нагрузке 20 H. Минимальный коэффициент трещиностойкости (K_Ic) определяли методом Палмквиста на основе измерения максимальных длин трещин от углов отпечатка индентора. При расчете K_Ic величина модуля упругости принималась равной 240 ГПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения смесей составов 95 мас. % Si₃N₄ + + 5 мас. % (Al₂O₃ + Y₂O₃) к смеси растворов нитратов иттрия (Y(NO₃)₃ · 6H₂O, “х. ч.”) и алюминия (Al(NO₃)₃ · 9H₂O, “ч.”), взятых в стехиометрических соотношениях YAlO₃ (серия 1), Y₄Al₂O₉ (серия 2) и Y₃Al₅O₁₂ (серия 3), добавляли раствор лимонной кислоты (C₆H₈O₇ · H₂O, “х. ч.”) и перемешивали при 80°C. Мольное соотношение лимонной кислоты к суммарному содержанию нитрат-ионов составляло 1 : 1. К полученной смеси добавляли нанопорошок Si₃N₄ в количестве 95 мас. % (в пересчете на состав Si₃N₄–Al₂O₃–Y₂O₃) и высушивали при постоянном перемешивании при температуре 120°C до состояния густого геля. Полученный гель отжигали при температуре 300°C в течение 1 ч.

Результаты РФА порошковой смеси показывают, что пики, соответствующие оксидной фазе и Si₃N₄, отсутствуют, что позволяет сделать вывод об их аморфном состоянии.

В процессе ЭИПС были получены образцы керамики серий 1, 2, 3 с плотностью 94.8% (2.73 г/см³), 95.5% (2.73 г/см³) и 96.4% (2.76 г/см³) соответственно. Образцы не имели видимых макродефектов.

Как видно из представленных на рис. 1 диаграмм ЭИПС “время (τ, c)–температура (t, °C)–приложенное давление (P, МПа)–давление вакуума (Vac, Па)”, при нагреве порошков наблюдается резкое снижение уровня вакуума, что свидетельствует о протекании химических реакций и диссоциации с поверхности образцов элементов, входящих в состав спекаемых керамик. Для образца серии 1 наблюдается резкое снижение уровня вакуума до величины, близкой к нулю в интервале температур 500–800°С (время процесса τ = 300–600 c), и затем незначительное снижение уровня вакуума в интервале температур 1100–1200°C (τ = = 1000–1080 c) (рис. 1а). Первый минимум связан с разложением промежуточных продуктов синтеза оксидной добавки. Аналогичный двухстадийный характер уменьшения уровня вакуума наблюдается при ЭИПС образцов серий 2 и 3, но температурные интервалы протекания реакций диссоциации смещены в область бóльших температур нагрева, а интенсивность снижения вакуума в области низкотемпературного отжига оказывается меньше, чем для образца серии 1.

Рис. 1.

Диаграммы зависимости температуры (t), давления пресса (P) и уровня вакуума (Vac) от времени процесса ЭИПС образцов керамики серий 1 (а), 2 (б) и 3 (в).

Анализ представленных на рис. 2 кривых уплотнения ρ/ρ_th(t) показывает, что кинетика спекания схожа для всех образцов. Зависимости ρ/ρ_th(t) имеют немонотонный характер с ярко выраженной стадией скачкообразной (“лавинообразной”) усадки при пониженных температурах нагрева. Стадия интенсивной усадки нанопорошков начинается при температурах ~1200, 1240 и 1350°С для образцов серий 1, 2 и 3, а завершается при температурах 1755, 1730 и 1610°С соответственно. Предельная величина уплотнения для всех образцов составляет 0.95–0.96, но достигается при различных температурах. Для образцов серий 1 и 2 температуры, при которых достигается максимальное уплотнение, составляют примерно 1740 и 1770°С соответственно. Керамика серии 3 достигает максимального уплотнения при температуре 1640°С. Таким образом, скорость уплотнения керамического образца серии 3 является самой высокой, а температура спекания – самой низкой.

Рис. 2.

Зависимости уплотнения образцов керамики от температуры нагрева в процессе ЭИПС.

По данным РФА, состав керамики представлен преимущественно кристаллической фазой Si₂N₂O (PDF № 01-075-5608) и фазой β-Si₃N₄ (PDF № 01-071-0623) (рис. 3). Содержание фазы β-Si₃N₄ по оценкам, выполненным методом корундовых чисел, не превышает 2% в образцах серий 1 и 3 и 5% в керамике серии 2. Пики фазы β-Si₃N₄ имеют небольшую интенсивность и уширены, что говорит о малом размере ОКР. Параметры элементарной ячейки фазы Si₂N₂O имеют равные в пределах погрешности значения около a = 8.87(1) Å, b = 5.49(1) Å, c = 4.85(1) Å для всех образцов, что соответствует Si₂N₂O по базе данных ICSD (№ 34 025) и заметно ниже характерных параметров для O'-сиалона, имеющего ту же кристаллическую модификацию.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов керамики серий 1–3.

По нашему мнению, очень быстрая усадка порошковой смеси на начальной стадии ЭИПС может быть связана с лавинообразной кристаллизацией оксинитрида кремния из наноструктурированного нитрида кремния с адсорбированным на поверхности частиц кислородом. Различие температур, при которых этот процесс запускается, вероятно, связано с составом спекающей оксидной добавки. Аналогичные различия характерны и для спекания Si₃N₄ [16].

Параметры элементарной ячейки фазы β-Si₃N₄ установить не удалось ввиду малости ее объемной доли и размеров ОКР, поэтому не исключено, что в ней содержатся примесные катионы Al³⁺ и Y³⁺. В этом случае, по нашему мнению, корректнее говорить о фазе β-сиалона, изоморфной β-Si₃N₄. Дифракционные пики, соответствующие оксидам, не выявлены, что позволяет говорить об их аморфном состоянии. Размеры ОКР для всех образцов составляют 0.71–0.73 мкм.

Микроструктура спеченных образцов состоит из темно-серых зерен Si₂N₂O размером менее 1 мкм (рис. 4), что коррелирует с оценкой ОКР. Между зернами Si₂N₂O располагаются светлые частицы оксидов размером менее 0.5 мкм. В микроструктуре наблюдается остаточная нано- и микропористость; средний размер пор не превышает 0.3 мкм. В качестве примера на рис. 4в единичные крупные поры указаны желтыми стрелками.

Рис. 4.

РЭМ-изображения поверхности образцов керамики серий 1 (а), 2 (б), 3 (в).

Микротвердость H_v образцов серий 1, 2, 3 составила 12.2 ± 0.7, 13.3 ± 0.5, 10.9 ± 0.6 ГПа соответственно. Минимальный коэффициент трещиностойкости K_Ic, рассчитанный по длине максимальной радиальной трещины, для образцов данных серий составил 1.5 ± 0.1, 1.6 ± 0.2 и 1.2 ± ± 0.1 МПа м^1/2 соответственно. Низкие значения коэффициента трещиностойкости обусловлены, очевидно, наличием нано- и микропор в структуре, которые могут являться областями зарождения микротрещин при нагружении.

Для анализа механизмов высокоскоростного спекания использовали две взаимно дополняющих друг друга модели: модель Янга–Катлера [17] и модель диффузионного растворения пор вблизи границ зерен в мелкозернистых материалах [14].

Модель Янга–Катлера описывает начальную стадию неизотермического спекания сферических частиц в условиях одновременного протекания процессов объемной и зернограничной диффузии, а также вязкого течения материала [17]. В соответствии с [17], угол наклона зависимости усадки от температуры в координатах ln(T∂ε/∂T)–T_m/T соответствует эффективной энергии активации спекания mQ_s1, где m – коэффициент, зависящий от доминирующего механизма спекания (m = 1/3 для случая зернограничной диффузии, m = 1/2 для объемной диффузии, m = 1 для вязкого течения), T_m – температура плавления (T_m = 1970 K).

Зависимости ln(T∂ε/∂T)–T_m/T на стадии интенсивной усадки для исследуемых образцов имеют традиционный двухстадийный характер (рис. 5а). Анализ полученных результатов показывает, что эффективная энергия активации ЭИПС (mQ_s1) на стадии интенсивной усадки составляет ~(7.7–9.5)kT_m. В области высоких температур спекания угол наклона зависимости ln(T∂ε/∂T)–T_m/T становится отрицательным (рис. 5а) и для анализа кривых уплотнения корректнее использовать модель диффузионного растворения пор [17].

Рис. 5.

Иллюстрация к расчету энергии активации ЭИПС в рамках модели Янга–Катлера (а), в рамках модели диффузного растворения пор (б).

В рамках модели диффузионного растворения пор энергия активации спекания Q_s2 может быть определена по углу наклона зависимости ln(ln(αρ/ρ_th/(1–ρ/ρ_th))–T_m/T, где α = 0.5–0.62 – коэффициент уплотнения прессовки, пропорциональный насыпной плотности порошков (рис. 5б). Проведенный анализ показал, что энергия активации Q_s2 для образцов серий 1–3 составляет ~(7.7–10.4)kT_m.

Таким образом, значения эффективной энергии активации mQ_s1, рассчитанной в рамках модели Янга–Катлера [17], и значения энергии активации Q_s2, рассчитанной в рамках модели диффузионного растворения пор, оказываются близки друг к другу. Это означает, что величина коэффициента m близка к единице (m ~ 1), что соответствует случаю вязкого течения материала в условиях горячего прессования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом Печини получены порошковые смеси на основе нанесенных на поверхность частиц Si₃N₄ оксидов иттрия и алюминия в роли спекающей добавки состава Al₂O₃–Y₂O₃ в количестве 5 мас. % (в пересчете на оксидную фазу). Соотношение ионов Y³⁺ и Al³⁺ выбрано из расчета существующих стехиометрических фаз иттрий-алюминиевого перовскита YAlO₃, иттрий-алюминиевого оксида в моноклинной модификации Y₄Al₂O₉ и иттрий-алюминиевоого граната Y₃Al₅O₁₂.

Методом ЭИПС получены образцы керамики, состоящие из кристаллических частиц Si₂N₂O размером около 0.7 мкм. Наибольшая твердость (13.3 ГПа) наблюдалась у образца с добавкой оксидов иттрия и алюминия в мольном соотношении Y³⁺ : Al³⁺ = 2 : 1, спеченного при температуре 1770°C.

С использованием модели Янга–Катлера и модели диффузионного растворения пор показано, что основным механизмом уплотнения порошков на стадии интенсивной усадки является процесс вязкого течения материала в условиях горячего прессования.