Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 750-756

ВВЕДЕНИЕ

Среди оксидных материалов, в которых обнаружен фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП), наиболее известен диоксид ванадия, и за последние 60 лет ему посвящено огромное число работ. Температура ФПМП объемного VO₂ (t_t ~ 68°С) не так далека от комнатной, а скачок проводимости ФП составляет несколько порядков (до 10⁵). Для ряда практических приложений, например, таких как “умные” окна [1] и оптические лимитеры [2], желательно уменьшение температуры t_t и ширины петли гистерезиса. Отметим, что для объемного кристалла ширина петли гистерезиса ФПМП (ФП I рода) составляет 1–3°С, но значительно возрастает (до 20°С) для пленочных поликристаллических структур. В настоящее время диоксид ванадия и соединения на его основе синтезируют как в виде пленок [3], так и в виде порошков [4], наностержней [5], нанонитей [6].

Интерес исследователей к диоксиду ванадия и соединениям внедрения на его основе связан с их термодинамической стабильностью, относительной простотой синтеза и близкой к комнатной температуре перехода, чем и обусловлен широкий спектр всевозможных практических применений. В качестве примеров можно указать термохромные “умные” покрытия (smart coatings) и релаксационные генераторы как элементы осцилляторных нейронных сетей [7–9]. В ряде работ предлагается использовать VO₂ в качестве материала для хемосорбционных газовых сенсоров водорода [10] и паров этилового спирта [11, 12]. Кроме того, он перспективен для создания материалов для электрохимических устройств [13].

Введение металлов в структуру диоксида ванадия может приводить как к росту температуры ФПМП (Cr, Fe), так и к ее снижению (Nb, W, Mo) [14]. В работе [15] впервые осуществлено легирование диоксида ванадия вольфрамом с помощью золь–гель-метода. Преимуществом такого способа легирования является простота технологии в сочетании с приемлемой степенью гомогенности и стехиометрии пленок. В представленной работе методом коэрцитивных температур проводится детальный анализ температурного гистерезиса сопротивления золь–гель-пленок VO₂ в условиях ФПМП при разной степени их легирования вольфрамом.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Анализ гистерезисных эффектов ФПМП в VO₂ [2, 16, 17] показал, что гистерезис в поликристаллических пленках существенным образом зависит от двух параметров: от размера кристаллитов (зерен) и стехиометрии (соотношения концентраций ванадия и кислорода, которое определяет концентрацию кислородных вакансий) пленок. Чем меньше средний размер кристаллитов в пленках, тем шире петля гистерезиса [17]. С другой стороны, чем больше в синтезируемых пленках VO₂ концентрация кислородных вакансий, создаваемая, например, с помощью генерации электронным облучением [16], тем ниже температура ФПМП.

Авторы [18] для исследования гистерезисных явлений ФПМП в диоксиде ванадия предложили подход, который аналогичен анализу технической кривой намагничивания в ферромагнетиках, разработанному еще в 1935 г. Прейзахом [19]. Этот метод (коэрцитивных температур) предполагает, что есть некий параметр среды R, зависящий от фазового перехода, который является функцией двух переменных: коэрцитивной температуры t_k и средней, или термодинамической, температуры t₀. t_k определяется распределением зерен по ширинам Δt петель гистерезиса отдельных зерен (т.н. частных распределений). Таким образом, величина t_k коррелирует с распределением зерен по размерам. t₀ отвечает за распределение зерен по температуре равновесия фаз и зависит от их стехиометрического состава.

Наиболее просто определить температуры t_k и t₀ в случае гистерезиса отдельного монокристаллита, который имеет прямоугольную петлю c центральной (средней) температурой t₀ и температурами вертикальных ветвей нагрева t₀ + t_k и охлаждения t₀ – t_k (рис. 1, вставка), т.е. ширина такой петли Δt = 2t_k. В упрощенном аналитическом подходе, используемом в [18], предполагается, что зерно в поликристаллической пленке состоит из набора таких доменов (микрообластей) с прямоугольными гистерезисами, распределенными по t_k и t₀. Тогда гистерезис в поликристаллической пленке, характеризуемый функцией распределения F(t₀, t_k) микрообластей по температуре перехода и коэрцитивной температуре t_k, имеет главную петлю с прямой (нагревание) и обратной (охлаждение) ветвями и набором частных петель (рис. 1). Каждая из частных петель имеет свою температуру старта t₁ на прямой ветви главной петли и свою обратную ветвь (охлаждение) с текущей температурой t₂.

В [18] показано, что если параметр среды линейно зависит от доли кристаллитов, перешедших при ФПМП в новую фазу, то он будет являться функцией этих двух переменных R(t₁, t₂), а коэрцитивная функция F(t₀, t_k) будет определяться как

где ΔR – полное изменение параметра среды при ФПМП (рис. 1). Отметим, что по смыслу F(t₀, t_k) есть совместная плотность распределения случайных величин t₀ и t_k.

Таким образом, построение частных петель гистерезиса позволяет определить вид функции F(t₀, t_k). Для этого в эксперименте фиксируется температура старта t₁ на прямой ветви главной петли (рис. 1). Далее измеряется параметр среды (коэффициент отражения пленки VO₂ в [2, 16]) при текущей температуре t₂ при охлаждении от начальной температуры t₁ вплоть до верхней точки петли. По наборам частных петель {R(t₁, t₂)} из (1) рассчитывается функция распределения F(t₀, t_k).

Метод коэрцитивных температур при анализе температурных зависимостей проводимости наталкивается на определенные трудности. В этом случае параметр среды (сопротивление, проводимость) не может считаться линейным по концентрации областей той или иной фазы, как это предполагалось для коэффициента отражения, так как существенны свойства неоднородности среды. Это становится понятным уже из общих соображений, если учесть, что для ненулевой плотности тока в пленке достаточно существования хотя бы одного проводящего канала, который можно представить как цепочку кластеров (микрообластей), перешедших в металлическую фазу. Конечно, вероятность образования этих каналов растет с увеличением доли микрообластей, имеющих металлическую проводимость, но не обязательно по линейному закону. В этом случае задачу можно решить, опираясь на теорию протекания [20], которая описывает явления зарядо- и массопереноса в сильно неоднородных средах.

Рассмотрим среду, которая характеризуется локальной удельной электропроводностью σ(r) с заданным законом распределения. Применительно к нашему случаю эту функцию можно считать сильно неоднородной, что выражается условием [20]

где 〈σ(r)〉 – среднее значение проводимости. Действительно, в условиях ФПМП она может принимать только два значения, соответствующие низкоомному (металлическому) и высокоомному (полупроводниковому) состояниям отдельных микрообластей, на несколько порядков отличающихся друг от друга. Но следует заметить, что сильная неоднородность будет сглаживаться на краях гистерезиса, где будут преобладать области либо одного, либо другого состояния.

Предельный (экспоненциальный) случай сильной неоднородности характеризуется локальной проводимостью

где σ_o – удельная проводимость металлического состояния, ξ(r) – случайная переменная, характеризующая долю микрообластей в металлической фазе. Теория протекания [20] дает определенное критическое значение ξ_с, ниже которого (ξ(r) < ξ_с) не образуется проводящий канал в образце. Существенно, что этот параметр будет пропорционален доле микрообластей, перешедших в новую (низкоомную) фазу.

Аналогичные выводы можно сделать для удельного сопротивления ρ(r) = 1/σ(r). Тогда, если считать, что вероятность появления низкоомных микрообластей в образце подчиняется закону равномерного распределения, F(t₀, t_k) будет находиться по формуле (1), где параметром среды является логарифм среднего удельного сопротивления:

В выражении (4) логарифм отношения средних удельных сопротивлений пленки VO₂ в полностью полупроводниковом (ρ_max) и металлическом (ρ_min) состояниях есть максимальное изменение параметра среды (как ΔR в (1)).

Таким образом, построение частных петель гистерезиса логарифма среднего удельного или полного сопротивления пленок по температуре позволяет приближенно определить функцию распределения F(t₀, t_k) точно так же, как в случае с коэффициентом отражения [2, 16].

МЕТОДИКА СИНТЕЗА ПЛЕНОК И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки диоксида ванадия синтезировали жидкофазным золь–гель-методом [15]. Вначале получали водный раствор геля пентаоксида ванадия: порошок V₂O₅ плавили, при температуре 900°С выдерживали в течение 1 ч, затем расплав выливали в дистиллированную воду при комнатной температуре и размешивали. Для получения легированных пленок к порошку V₂O₅ добавляли порошок WO₃. Далее полученный гелеобразный раствор красно-коричневого цвета наносили на ситалловую подложку и высушивали в течение суток до образования ксерогеля гидратированного пентаоксида ванадия (V₂O₅⋅nH₂O, n = 1.6–1.8) в чистом виде или с примесью вольфрама.

Для получения диоксида ванадия восстановлением из ксерогеля образцы отжигали в вакууме при температуре 500 ± 20°С и давлении остаточных паров <0.13 Пa. Учитывая разную термическую устойчивость V₂O₅ и WO₃ [21], можно полагать, что при используемой температуре отжига вольфрам в WO₃ сохраняет свою степень окисления, а V₂O₅ восстанавливается до диоксида ванадия. В результате получались поликристаллические пленки либо чистого диоксида ванадия, либо легированного, предположительно состава V_1 – yW_yO₂ c у = 0.01–0.12. Влияние условий синтеза на состав и структуру пленок изучено нами ранее [15].

Рентгенограммы пленок чистого и легированного (12 ат. %) диоксида ванадия приведены на рис. 2. Видно, что в пределах 0.1° сдвига линий нет, т.е. параметры элементарной ячейки не меняются. Изменяется только интенсивность некоторых линий. Неизменность параметров элементарной ячейки обусловлена тем, что при легировании часть ионов V⁴⁺ замещается ионами W⁶⁺, а ионные радиусы V(IV) (0.073 нм) и W(VI) (0.072 нм) почти совпадают [17].

Температурные зависимости сопротивления пленок оксида ванадия определялись четырехзондовым методом в интервале температур от 50 до 400 К. Для измерений при низких температурах образец помещали в криорефрижератор.

Результаты измерений главных петель гистерезиса пленок VO₂ (рис. 3, [15]) показывают, что при концентрации примеси вольфрама до 6 ат. % наблюдается ФПМП. Чем больше концентрация примеси, тем ниже температура перехода t_t, меньше скачок сопротивления, выше проводимость в высокоомном состоянии и ниже в низкоомном. Для пленок с концентрацией W⁶⁺ выше 6% ФПМП в диапазоне температур 50–380 К не наблюдался (рис. 3, кривая 5).

Измерения частных петель гистерезиса по температурам t₁ и t₂ проводились для чистой и легированной (с примесью W⁶⁺ 3%) пленок VO₂ с шагом 1°С. Некоторые из них представлены на рис. 4. Используя экспериментальные наборы {ln(R(t₁, t₂))}, по формуле (4) рассчитывали коэрцитивные функции F(t₀, t_k). Плотности распределения коэрцитивной температуры f(t_k) можно найти путем интегрирования (суммирования) F(t₀, t_k) по t₀:

где t_max и t_min – максимальная и минимальная температуры главных петель гистерезиса соответственно. Результаты расчета f(t_k) для чистой и легированной (с примесью W⁶⁺ 3 ат. %) пленок представлены на рис. 5.

Далее исследовалась поверхность образцов (пленок) с помощью сканирующего электронного микроскопа СММ-2000 методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). По полученным АСМ изображениям (рис. 6) были построены гистограммы (рис. 7) распределения зерен по размеру (зависимость относительного числа зерен от поперечного размера), которые практически идентичны для чистого и легированного образцов VO₂. Логично предположить, что если распределения зерен по размерам на поверхности (данные АСМ (рис. 6)) и размеры элементарной ячейки (по результатам РФА (рис. 2)) для чистой и легированной пленок одинаковы, то и распределения по размерам зерен в объеме пленок тоже будут одинаковыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании измерений температурных зависимостей проводимости, определения распределения зерен пленок VO₂ по размерам и расчета функций коэрцитивных температур гистерезиса можно сделать следующие выводы.

1. Функция распределения коэрцитивной температуры для чистого образца (рис. 5a) имеет два ярко выраженных пика и в принципе соответствует гистограмме распределения зерен по размерам (рис. 7, 1). Для функции распределения коэрцитивной силы легированной пленки (рис. 5б) пики не так четко выражены: второй (высокотемпературный) пик становится значительно ниже первого (низкотемпературного) и оба пика сильно размыты.

Обнаруженная сильная размытость коэрцитивной функции по температуре легированной пленки указывает на усиление роли деформационных искажений мартенситного перехода (в виде как уширения частных петель зерен), что является следствием непосредственного введения примеси вольфрама. С другой стороны, фактически одинаковые гистограммы распределения размеров зерен в чистых и легированных пленках диоксида ванадия (рис. 7) говорят о слабом влиянии примеси W(VI) на процесс роста зерен VO₂. Возможно, это связано с одинаковыми условиями их синтеза, кристаллохимическим подобием оксидов V(IV) и W(VI) и с близостью ионных радиусов V(IV) (0.073 нм) и W(VI) (0.072 нм).

2. Проводимость пленок растет с ростом концентрации примеси из-за замещения части центров V⁴⁺ ионами W⁶⁺. В легированных пленках при замещении иона V⁴⁺ ионом W⁶⁺ должны возникать два иона V³⁺, что диктуется необходимостью сохранения электронейтральности, т.е. возникают дефекты донорного типа. Образование дефектов донорного типа приводит к росту проводимости и снижению температуры ФПМП [16, 22].

3. Подавление ФПМП в сильно легированных пленках VO₂ (выше 6% вольфрама), по нашему мнению, связано с сильной неоднородностью материала, в котором из-за высокой концентрации примеси имеется большой разброс как по размерам зерен, так и по концентрации примесей в зернах. В этом случае функция распределения коэрцитивных температур сильно размыта по t₀ и t_k, и, как следствие, петля гистерезиса ФПМП имеет большую протяженность прямой и обратной ветвей по температуре. Кроме того, с ростом концентрации примеси вольфрама, а следовательно, и дефектов донорного типа существенно падает сопротивление легированной пленки в полупроводниковой фазе (ρ_max), а сопротивление в металлической фазе (ρ_min) растет по сравнению с нелегированной пленкой (см. рис. 3 и формулу (4)). Скачок сопротивления снижается и при определeнной критической концентрации примеси исчезает, трансформируясь в плавную функцию температуры без гистерезиса, т.е. фазовый переход не наблюдается.