Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 757-762

ВВЕДЕНИЕ

Физические характеристики одного из наиболее практически важных нелинейно-оптических материалов – кристалла ниобата лития (LiNbO₃) – принято изменять путем варьирования стехиометрии (R = [Li]/[Nb]) или легирования [1]. Легирование примесями (Mg, Zn, Gd, In, Sc…) является эффективным способом понижения эффекта фоторефракции кристаллов LiNbO₃ [1, 2]. Увеличение оптической стойкости происходит скачкообразно при достаточно высоких (пороговых) концентрациях примеси [1, 2]. Так, для кристаллов LiNbO₃:Mg этот порог составляет: [Mg] ~ 4.0–5.3 мол. % (~0.7–0.93 мас. %) [3–6]. Однако такое легирование приводит, как правило, к композиционной неоднородности кристалла.

Неметаллические ионы (типа В³⁺) не способны входить в кислородные октаэдры кристалла LiNbO₃. Однако наши исследования показали, что оксид бора в случае использования его в качестве флюса при выращивании кристаллов будет изменять физико-химические характеристики и структуру расплава, что позволит получить из конгруэнтного расплава кристаллы LiNbO₃, близкие по составу к стехиометрическим [7–9]. Методом масс-спектрометрии установлено, что концентрация бора в кристалле LiNbO₃:В чрезвычайно мала: ~10^–5–10^–4 мас. % [7].

Существенно улучшить оптические характеристики кристаллов LiNbO₃ можно одновременным легированием примесью Mg, подавляющей фоторефрактивный эффект, и неметаллическим элементом В³⁺, заметно повышающим оптическую однородность кристаллов LiNbO₃. В [10] показана возможность получения оптически и композиционно однородных кристаллов LiNbO₃:Mg,B из гомогенно легированной шихты, синтезированной из смеси Li₂CO₃ и прекурсора Nb₂O₅:Mg,B.

Целью работы является получение оптически и композиционно однородных кристаллов LiNbO₃:Mg,B из шихты, синтезированной прямым твердофазным методом из смеси Li₂CO₃ + + Nb₂O₅ + MgO + H₃BO₃, а также оценка их химической однородности, оптической чистоты, оптической стойкости и степени униполярности кристаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гранулированная шихта конгруэнтного состава ([Li₂O]/[Nb₂O₅] = 0.946), легированная Mg и B, была получена методом синтеза-грануляции из смеси Li₂CO₃ + Nb₂O₅ + MgO + H₃BO₃. Подготовка перед синтезом Li₂CO₃ и Nb₂O₅ проводилась в соответствии с рекомендациями [11]. MgO предварительно отжигали при ~850°С в течение 6 ч. После механоактивации исходных реагентов в течение 24 ч в смесителе “пьяная бочка” смесь Li₂CO₃ + + Nb₂O₅ + MgO + H₃BO₃ помещали в платиновый тигель и слегка подпресовывали. Температура грануляции и время выдержки составляли ~1235°С и 5 ч. Скорость нагрева смеси ~200°С/ч. Содержание бора в шихте и кристаллах определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) с точностью ~1 × × 10^–6 мас. %. Концентрацию Mg определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии (ICPS-9000, Shimadzu) с точностью ~1 × 10^–3 мас. %. Рентгенофазовый анализ (РФА) шихты проводили на дифрактометре ДРОН-2 (CuK-излучение, графитовый монохроматор).

Кристаллы LiNbO₃:Mg,B выращивали в направлении [001] методом Чохральского из платиновых тиглей диаметром 85 мм на воздухе в ростовой установке “Кристалл 2”. Конструкция теплового узла обеспечивала сочетание осевого температурного градиента над расплавом ~3°С/мм и протяженной изотермической области в зоне послеростового отжига кристалла. Скорость перемещения составляла ~0.6 мм/ч, скорость вращения – 12 об./мин, что обеспечивало формирование плоского фронта кристаллизации. С целью снятия термоупругих напряжений кристаллы подвергались термической обработке при t = 1230°С в течение 15 ч. Скорость нагрева и охлаждения составляла ~50°C/ч. Для определения концентрации примесей с верхней (конусной) и нижней (торцевой) частей були срезали пластины толщиной ~0.8 мм для приготовления порошковых проб.

Монодоменизация оставшейся части кристалла LiNbO₃:Mg,B проводилась посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью ~20°C/ч в температурном интервале от ~1235 до 735°С под постоянным электрическим полем. Монодоменность (степень униполярности) контролировали амплитудно-частотным методом и путем измерения величины пьезомодуля d₃₃₃ статистическим методом. Оценку оптической чистоты кристаллов проводили путем подсчета центров рассеяния в лазерном луче по методике [12].

Для исследования фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС) и лазерной коноскопии использовали Nd:YAG-лазер (MLL-100, Changchun New Industries Optoelectronics, China) (λ = 532 нм, I до ~6.29 Вт/cм²). Более подробное описание методик исследования ФИРС и лазерной коноскопии, а также блок-схемы экспериментальных установок представлены в [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для выращивания кристаллов LiNbO₃:Mg,B была получена гранулированная шихта с насыпным весом 2.8 г/см³. По результатам РФА, шихта соответствовала однофазному LiNbO₃. Для идентификации фаз использовали базы данных ICDD (PDF 4, relies 2020, Card 04-009-8480). Содержание Mg в шихте составляло ~0.67 мас. %, B – 0.009 мас. %, что примерно соответствует содержанию легирующих примесей в гомогенно легированной шихте, использованной в работе [10]. Были выращены два кристалла LiNbO₃:Mg,B – 1 и 2 массой 148.1 и 147.2 г соответственно, с длиной цилиндрической части ~40 мм и диаметром ~34 мм. Масса полной загрузки тигля составляла 1775 г. На выращивание кристаллов расходовалось не более 8% расплава.

Расчет концентрации Mg в расплаве (С_р) для выращивания следующего кристалла, а также значения эффективного коэффициента распределения примеси (К_эф) проводили согласно методике [13, 14]. Результаты приведены в табл. 1. Анализ табл. 1 показывает, что прямой твердофазный синтез шихты из смеси Li₂CO₃ + Nb₂O₅ + + MgO + H₃BO₃ позволяет выращивать кристаллы с высокой степенью химической однородности: концентрация Mg от конуса к торцу снижается всего на ~0.01 мас. %. Величина К_р при выращивании кристаллов из расплава с концентрацией [Mg] ~0.67 мас. % (~3.9 мол. % Mg) составляет ~0.96–0.97.

При исследовании кристаллов LiNbO₃:Mg [6] установлено, что химическая однородность достигается только при выращивании из расплава с [Mg]_р ~4.6–5.3 мол. %, что обусловлено структурой и типом ионных комплексов в расплаве. При [Mg]_р < 4.6 мол. % вырастить химически однородный кристалл LiNbO₃:Mg не удавалось [6]. В системе расплав-кристалл LiNbO₃:Mg,B, вследствие аддитивного воздействия примесей бора и магния, концентрация Mg в расплаве, при которой возможно получение кристаллов с однородным распределением примеси, заметно ниже (табл. 1). При этом, по данным МС-ИСП, концентрация бора в кристаллах LiNbO₃:Mg,B составила всего ~1 × 10^–5 мас. %.

После монодоменизации была проведена тщательная полировка торцевых поверхностей и базы (х-срез). Фотографии кристаллов LiNbO₃:Mg,B представлены на рис. 1. Экспресс-оценка оптической чистоты по количеству центров рассеяния в лазерном луче показала, что в кристалле 1 плотность центров рассеяния составила ~1.27 см^–3 (табл. 2). В кристалле 1 на расстоянии ~1.5 см от конуса выявлена дефектная область толщиной ~1 мм с достаточно высокой концентрацией центров рассеяния. Дефектная область располагается в районе т.н. “перетяжки” – локального изменения диаметра цилиндрической части кристалла, ее появление, по-видимому, обусловлено краткосрочной нестабильностью условий выращивания. При этом в объеме кристалла 2 центры рассеяния не обнаружены (табл. 2).

Рис. 1.

Внешний вид кристаллов LiNbO₃:Mg,B после проведения процедуры монодоменизации и полировки.

Исследование амплитудно-частотных характеристик (АЧХ) показало, что в кристалле 1 пик главного резонанса наблюдался на частоте ~98.77 кГц, амплитуда пика основного резонанса в 8 раз превышала фоновое значение (рис. 2а). Кроме того, на АЧХ имеются два второстепенных пика на частотах ~117.93 и ~143.13 кГц, причем один из них имеет сдвоенную форму (рис. 2а). На АЧХ кристалла 2 наблюдаются два резонансных пика (рис. 2б). Основной резонанс располагается на частоте ~95.25 кГц, его амплитуда в ~7.5 раз выше фонового значения. Побочный пик электроакустического резонанса находится на частоте ~142.99 кГц. Оба резонанса кристалла 2 имеют правильную форму резких остроконечных пиков (рис. 2б). Результаты исследования АЧХ кристаллов LiNbO₃:Mg,B свидетельствуют об их достаточно успешной монодоменизации. Наличие в АЧХ кристалла 1 двух побочных резонансов и сдвоенная форма второго из них, по-видимому, обусловлены “перетяжкой” в цилиндрической части кристалла и присутствием в этой области кристалла остаточных микродоменов. Значения пьезомодуля d₃₃₃ для определения степени униполярности кристаллов были получены с помощью установки для изучения статического пьезоэффекта [15].

Рис. 2.

АЧХ низкочастотной части электромеханического спектра кристаллов 1 (а), 2 (б).

Результаты измерений Q_п = f(F) представлены на рис. 3. Значения пьезомодуля d₃₃₃ (кристалл 1 – 8.1 × 10^–12, кристалл 2 – 8.6 × 10^–12 Кл/Н) близки к стандартным (по справочным данным d₃₃₃ ≥ 8 × × 10^–12 Кл/Н [16]). Значение d₃₃₃ кристалла 1 несколько ниже чем кристалла 2. Это, по-видимому, обусловлено присутствием в незначительной по объему области “перетяжки” остаточных микродоменов. Таким образом, процесс выращивания очень чувствителен к стабильности условий роста, что отражается как на виде АЧХ, так и на величине пьезомодуля d₃₃₃ (рис. 2 и 3). В исходном состоянии у кристалла LiNbO₃:Mg,B под действием механического напряжения наблюдается незначительный поляризационный заряд, обусловленный слабой естественной униполярностью полидоменного кристалла (рис. 3, кривая 3).

Рис. 3.

Зависимости Q_п = f(F) для кристаллов 1 и 2 после монодоменизации, 3 – исходно полидоменный кристалл 2.

Исследование ФИРС в кристаллах LiNbO₃:Mg,B показывает их достаточно высокую оптическую стойкость (рис. 4). На рис. 4 отчетливо видно, что даже при сравнительно высокой интенсивности возбуждающего излучения (~6.29 Вт/см²) фоторефрактивный отклик отсутствует, индикатриса ФИРС не раскрывается, деструкции лазерного луча не происходит, что свидетельствует о подавлении эффекта фоторефракции в кристаллах LiNbO₃:Mg,B 1 и 2.

Рис. 4.

Картины ФИРС кристаллов LiNbO₃:Mg,B (λ = 532 нм, I = 6.29 Вт/см²).

Макроскопическая оптическая однородность кристаллов LiNbO₃:Mg,B была исследована методом лазерной коноскопии (рис. 5). Коноскопические картины кристаллов LiNbO₃:Mg,B, несмотря на определенные искажения, обусловленные главным образом большой толщиной образцов (~38 мм у кристалла 1 и ~40 мм у кристалла 2) и, следовательно, накоплением оптических искажений на пути хода лазерного луча, показывают их достаточно высокое оптическое качество. Следует отметить, что обычно для исследования коноскопических картин используются пластины толщиной 1–3 мм. На коноскопических картинах “мальтийский” крест слегка вытянут в горизонтальном (кристалл 1) и в вертикальном (кристалл 2) направлениях, соответствующих направлению деформации оптической индикатрисы, без разрыва в центре креста. При этом изохромы не приобретают форму эллипсов, а остаются концентрическими окружностями (рис. 5). Аномалии соответствуют проявлению небольшой оптической двуосности, обусловленной накоплением оптических искажений на пути хода лазерного луча. При увеличении мощности лазерного излучения до 90 мВт дополнительных искажений коноскопической картины не происходит (рис. 5). Это указывает на отсутствие фоторефрактивного отклика в кристаллах LiNbO₃:Mg,B, что подтверждается результатами исследования ФИРС (рис. 4). Коноскопические картины кристалла 1 несколько более дефектны, чем кристалла 2, что указывает на бóльшую оптическую однородность кристалла 2. Это обусловлено наличием в кристалле 1 дефектной области в районе “перетяжки” – локального изменения диаметра цилиндрической части кристалла, вызванной краткосрочной нестабильностью условий выращивания.

Рис. 5.

Коноскопические картины кристаллов 1 и 2 (λ = 532 нм, Р = 1 и 90 мВт).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны технологические режимы получения шихты LiNbO₃:Mg,B с заданной концентрацией примесных компонентов методом твердофазного синтеза. Определены условия выращивания кристаллов LiNbO₃:Mg,B оптической чистоты с высокой композиционной однородностью распределения легирующих примесей.

На основании исследования АЧХ и измерения значений пьезомодуля d₃₃₃ показана высокая степень униполярности кристаллов LiNbO₃:Mg,B. Исследование ФИРС в кристаллах LiNbO₃:Mg,B подтвердило их высокую оптическую стойкость, а исследования методом лазерной коноскопии – достаточно высокую оптическую однородность.

Таким образом, кристаллы LiNbO₃:Mg,B можно рассматривать как новый оптический материал для преобразования лазерного излучения.