1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 7, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 763-770

Калорические и волюметрические свойства стеклообразующей системы Bi2O3–B2O3–BaO для оптических применений

А. Д. Плехович 1, *, Е. Е. Ростокина 1, М. Е. Комшина 1, К. В. Балуева 1, К. Ф. Игнатова 1, А. М. Кутьин 1

1 Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603951 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, БОКС-75, Россия

* E-mail: plekhovich@ihps-nnov.ru

Поступила в редакцию 24.02.2022
После доработки 08.04.2022
Принята к публикации 11.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Измерены теплоемкость и волюметрические характеристики в интервале температур 300–1000 К стекол 0.20Bi2O3 ⋅ хBaO ⋅ (0.80 – х)B2O3, содержащих 5, 10, 15 и 20 мол. % BaO. По полученным данным с учетом установленных характеристик стеклования рассчитаны стандартные термодинамические функции: $C_{p}^{^\circ }$(Т), H°(T) − $H_{l}^{^\circ }$(0), S°(T) − $S_{l}^{^\circ }$(0), G°(T) − $H_{l}^{^\circ }$(0), плотности ρ(Т) и КТР α(Т) в области от T → 0 до 900 К в стеклообразном и переохлажденном жидком состояниях. Обладающие широкой областью прозрачности, подтвержденной спектроскопическими измерениями, исследованные методом ДСК образцы показали высокую кристаллизационную устойчивость.

Ключевые слова: ДСК, теплоемкость, стекло, плотность, КТР

ВВЕДЕНИЕ

Прозрачные в спектральном диапазоне от 0.38 до 3.4 мкм боратные стекла Bi2O3–BaO–B2O3 способны хорошо растворять редкоземельные элементы, обладают низкой энергией фононов, высокой физической и химической стабильностью и имеют нелинейно-оптические свойства, а потому представляют большой интерес для разработок оптоэлектронных устройств [1–7]. Кроме того, благодаря широким концентрационным областям стеклообразования [8], варьируя состав стекла, можно приблизить показатель преломления, плотность, КТР и другие свойства стеклокерамики на его основе к характеристикам кристаллической фазы.

Кратко характеризуя исследуемую боратную стеклофазу, отметим, что оксид висмута, не являясь стеклообразователем [9], стабилизирует сетку стекла. В работе [10] установлено, что в системе Bi2O3–B2O3 наблюдается постепенное изменение к. ч. бора в стекле с 4 до 3 в интервале 40–50 мол. % Bi2O3. Висмут в Bi2O3 обычно стремится занять октаэдрические позиции в структуре стекла [11], при этом плотность возрастает с увеличением содержания Bi2O3 [1, 12]. Оптически активная добавка Bi2O3 в системе Bi2O3–BaO–B2O3 способствует увеличению области пропускания стекол в ИК-диапазоне спектра, а также показателя преломления [8]. Получить стекло системы Bi2O3–B2O3 можно при относительно малых скоростях охлаждения (5–10 К/мин) при содержании оксида бора свыше 50 мол. % [13].

Боратные стекла на основе оксида висмута находят применение в виде стеклокерамики, для планарных оптических и электронных устройств [14], тепловых и механических датчиков, отражающих окон [1, 15], в качестве преобразователя частоты лазерного излучения на основе вынужденного комбинационного рассеяния [16] и т.д.

Фазовые равновесия и условия стеклообразования в системе Bi2O3–B2O3–BaO изучены в работах [8, 17]. Поиск висмут-барий-боратных стекол, оптически совместимых по основным характеристикам с эрбий-алюмоиттриевым гранатом, может быть ускорен использованием метода минимизации энергии Гиббса для термодинамического прогнозирования условий образования кристаллических фаз в зависимости от состава стеклокристаллической системы [18]. При наличии литературных данных о стандартных термодинамических функциях (СТФ) исходных оксидных компонентов, а также кристаллической фазы YAG [19, 20] актуальность исследования определяется получением недостающей термодинамической информации для стеклообразующей системы Bi2O3– B2O3–BaO.

Цель работы – определение теплоемкости стекла, переохлажденного расплава и характеристик стеклования (ДСК-эксперимент), измерение плотности и КТР; обработка калорических и волюметрических данных по модельно-статистической теории [21–23] с получением полного набора СТФ образцов состава 0.20Bi2O3 ⋅ (0.80 – х)B2O3 ⋅ · хBaO с x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 мол. доли.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение стекол. Использование наиболее полной к настоящему времени базы данных о стеклах и керамике SciGlass показало, что подбором состава стеклообразующей системы Bi2O3–B2O3–BaO можно обеспечить ее совместимость с дисперсно-кристаллической фазой эрбий-алюмоиттриевого граната Er:YAG по показателю преломления, плотности, КТР при удобных для синтеза температурах стеклования и плавления стеклофазы.

Стекла Bi2O3–B2O3–BaO с гомогенным распределением компонентов на молекулярном уровне получали растворением прекурсоров Bi(NO3)3, H3BO3, Ba(NO3)2 квалификации “ос. ч.” в бидистиллированной воде в заданном мольном соотношении. Подготовленную смесь компонентов после интенсивного перемешивания разливали в формы из фторопласта и помещали с сушильный шкаф до полного высыхания при температуре 423 К. Высушенный образец диспергировали в планетарной мельнице и нагревали в печи до 1223 К для получения расплава, после охлаждения разливали в нагретую до 623 К форму. Полученные образцы стекол отжигали 3 ч при температуре 603 К, при этом происходило формирование прозрачного аморфного стеклообразного образца, что подтверждается данными порошковой рентгенографии. Макросостав полученных стекол 0.20Bi2O3 ⋅ (0.80 – х)B2O3 ⋅ хBaO с x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 мол. доли контролировался методом АЭС-ИСП, результаты анализа приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Результаты определения макросостава стекол системы Bi2O3–B2O3–BaO методом АЭС-ИСП

Образец Мольная доля
Bi2O3 B2O3 BаO
1 0.207 0.747 0.047
2 0.192 0.709 0.099
3 0.189 0.668 0.143
4 0.190 0.614 0.196

Примечание. Неопределенность результатов анализа 0.010 (P = 0.95).

Рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы приготовленных порошков стекол записывали на дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu (излучение CuKα, геометрия съемки на отражение, шаг сканирования 0.02°, 2θ = 10°–60°).

Плотность и КТР. Плотность стекол определяли методом гидростатического взвешивания в воде при температуре 294 ± 0.5 К. Погрешность определения составляла ±0.01 г/см3 при чувствительности цифровых весов 10–4 г.

ТКЛР стекол определяли на горизонтальном дилатометре из кварцевого стекла с точностью ±0.1 × 10–6 К–1. Для расчетов по модели использована известная взаимосвязь объемного и линейного КТР: КТР = 3ТКЛР.

Спектроскопические исследования. Спектр пропускания стекол измеряли на спектрофотометре SF-2000 UV/vis (LOMO, Россия) в диапазоне длин волн 0.2–1.1 мкм и на ИК-фурье-спектрометре ФТ-801 (SIMEX, Россия) в диапазоне 7–1.8 мкм. Толщина образцов составляла 2–3 мм.

Термический анализ. Стекла Bi2O3–B2O3–BaO исследовали на приборе DSC 404 F1 Pegasus, откалиброванном по стандартной методике с использованием сертифицированных эталонов, рекомендуемых фирмой NETZSCH. Измерения проводились в наиболее инертных к таким стеклам платиновых тиглях в потоке высокочистого и осушенного Ar 80 мл/мин при скорости нагревания 5 К/мин на образцах в форме дисков массой около 30 мг. Аппаратура и методика позволили выполнить измерения с погрешностями: 0.2 K для температур превращений, 1% для энтальпий переходов, а также определить удельную теплоемкость стекол в диапазоне температур 300–900 К с погрешностью менее 3%. Измерение удельной теплоемкости в интервале 300–900 К выполнено по стандартной методике с использованием поставляемого фирмой NETZSCH эталонного образца Al2O3 с известной теплоемкостью. Полученные значения теплоемкости соответствуют химической формуле 0.20Bi2O3 ⋅ (0.80 – х)B2O3 ⋅ хBaO (x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ (рис. 1) подтвердил аморфную природу всех образцов.

Рис. 1.

Рентгенограммы стекол 20Bi2O3 ⋅ (80 – х)B2O3 ⋅ · хBaO.

Оптические спектры пропускания образцов стекол с различным содержанием BaO, представленные на рис. 2, свидетельствуют об их прозрачности в диапазоне 0.38–3.4 мкм.

Рис. 2.

Спектры пропускания стекол 20Bi2O3 ⋅ (80 – х)B2O3 ⋅ хBaO.

Авторы [8] отмечают, что содержание групп [ОН] в ИК-спектре таких стекол зависит от концентрации бора. Переплав стекол с выдержкой при 1223 К в течение 5 ч не приводит к снижению концентрации ионов гидроксила. Существование групп [BO4] в стеклах с высоким содержанием висмута может быть связано с наличием атомов кислорода в составе [OH] [5].

Теплоемкость и характеристики стеклования. В исследованной серии стекол 20Bi2O3 ⋅ (80 – х)B2O3 ⋅ · хBaO (x = 5, 10, 15, 20 мол. %) величина скачка теплоемкости уменьшается с увеличением содержания оксида бария (рис. 3), что может быть связано с соответствующим уменьшением содержания оксида бора.

Рис. 3.

Кривые ДСК стекол 20Bi2O3 ⋅ (80 – х)B2O3 ⋅ хBaO при скорости нагрева 5 К/мин.

Обработка данных по теплоемкости и расчет СТФ выполнены в рамках модельно-статистического подхода, основанного на квазичастичных представлениях, отражающих природу тепловых возбуждений в стекле и расплаве [21–26].

Результаты расчета (линия) и экстраполяции (пунктир) теплоемкости по найденным методом нелинейной регрессии параметрам статистической модели в сравнении с измеренными значениями теплоемкости для серии стекол Bi2O3–B2O3–BaO представлены на рис. 4. Значения параметров модели приведены в табл. 2, а их зависимости от содержания оксида бария показаны на рис. 5.

Рис. 4.

Измеренные значения теплоемкости (значки) и результат их обработки (пунктирные линии) для образцов 0.20Bi2O3 ⋅ (0.80 – х)B2O3 ⋅ хBaO.

Таблица 2.  

Параметры статистической модели, характеризующие стеклообразное и переохлажденное жидкое состояния стекол 0.20Bi2O3 ⋅ (0.80 – х)B2O3 ⋅ хBaO

х 0.05 0.10 0.15 0.20
m0 14.55 14.1 13.65 13.20
h*, К 974.62 808.49 766.46 851.54
s* 0.495 0.344 0.285 0.390
p 4.36 4.68 5.82 4.64
d0 1.97 1.76 1.88 1.97
t 3.10 2.76 2.53 2.87
me 0.21 0.57 0.57 0.20
θe, K 64.7 58.3 49.5 47.3
αe 0.001 0.044 0.027 0.001

Примечание. Суммарное число степеней свободы, равное утроенному числу атомов в формульной единице вещества: m0 = 3(0.2 · 5 + (0.8 – x) · 5 + x · 2) = m + me, в свою очередь равно числу акустических и эйнштейновских мод; h*, s* – энтальпийный и энтропийный параметры квазичастиц, соответствующих акустическим модам; p – параметр парастатистики, определяющий соотношение вакансионов Френкеля и Шотки; d0 и t определяют “критическую” зависимость параметра внутренней размерности $d = {{{{d}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{d}_{0}}} {\left( {1 - {{{({T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{{T}_{g}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{g}}}})}}^{t}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 - {{{({T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{{T}_{g}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{g}}}})}}^{t}}} \right)}}$ для стекла (T < Tg); θe и αe – характеристическая температура и параметр ангармонизма me эйнштейновских мод.

Рис. 5.

Корреляционные зависимости параметров модели от содержания оксида бария в образцах 0.20Bi2O3 ⋅ (0.80 – х)B2O3 ⋅ ⋅ хBaO.

Использование приведенных в Приложении аналитических выражений модельно-статистической теории при найденных параметрах, обеспечивающих хорошее описание измеренных значений $C_{p}^{^\circ }$, позволяет, кроме $C_{p}^{^\circ }$, рассчитать СТФ: энтальпию H°(T) − $Н_{1}^{^\circ }$(0), энтропию S°(T) − $S_{1}^{^\circ }$(0), энергию Гиббса G°(T) − $Н_{1}^{^\circ }$(0) с возможностью их экстраполяции как в низкотемпературную область до 0 К, так и в область расплава. Отметим, что ненулевые значения при 0 К характеризуют избыточные энтальпию, энтропию и энергию Гиббса стекла.

Плотность и КТР. В табл. 3 представлены измеренные значения плотности стекла и расчетное значение КТР стекол. По результатам измерений наблюдается увеличение плотности и КТР при увеличении содержания оксида бария.

Таблица 3.  

Экспериментально измеренные плотности и КТР стекол Bi2O3–B2O3–BaO

BaO, мол. % ρ293 K, г/см3
(±0.01) 		КТР × 106, K–1
(±0.30)
5 4.31 19.44
10 4.55 20.77
15 4.72 22.11
20 4.95 22.86

Модельно-статистическая теория стеклообразующих систем кроме калорических функций включает в себя температурные зависимости плотности и КТР, выражения которых представлены в части II Приложения. Единый набор параметров квазичастиц как результат совместной обработки данных калориметрических и волюметрических измерений содержит объемные параметры элементарных возбуждений (табл. 4), дополняющие модельные параметры табл. 2, и тем самым по формулам (П11)–(П14) определяет температурные зависимости плотности ρ(T) и КТР(T) (рис. 6).

Таблица 4.  

Объемные параметры элементарных возбуждений стекол

Стекло V0, см3/моль ΔV  * × 102, см3/моль
0.20Bi2O3 · 0.75B2O3 · 0.05BaO 35.39 4.71
0.20Bi2O3 · 0.70B2O3 · 0.10BaO 34.48 5.16
0.20Bi2O3 · 0.65B2O3 · 0.15BaO 34.13 5.39
0.20Bi2O3 · 0.60B2O3 · 0.20BaO 33.39 5.94

Примечание. Параметры V0, ΔV * отнесены к акустическим степеням свободы.

Рис. 6.

Температурные зависимости плотности (сплошные линии) и КТР (пунктирные линии) для стекол 0.20Bi2O3 ⋅ · (0.80 – х)B2O3 ⋅ хBaO (значки – измеренные значения плотности и КТР с погрешностями ±0.01 г/см3 и ±0.3 × 10–6 K–1 соответственно).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для спектроскопически и рентгенографически охарактеризованных образцов стеклообразующей системы 0.20Bi2O3 ⋅ (0.80 – х)B2O3 ⋅ хBaO (х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) методом ДСК изучены теплоемкость стекла, переохлажденного расплава и характеристики стеклования, а также измерены плотность (гидростатическое взвешивание) и КТР (дилатометрия).

Параметры модельно-статистической теории стекла и расплава, найденные при совместной обработке данных калориметрического и волюметрического эксперимента, позволили

• определить СТФ $C_{p}^{^\circ }$(Т), H°(T) − $Н_{1}^{^\circ }$(0), S°(T) − ‒ $S_{1}^{^\circ }$(0), G°(T) − $Н_{1}^{^\circ }$(0) в температурной области от T → 0 до 900 К;

• рассчитать температурные зависимости плотности и КТР исходя из опорных значений, измеренных при комнатной температуре;

• осуществить теоретически обоснованную экстраполяцию калорических и волюметрических функций в низкотемпературную область до 0 К для определения, в частности, важной термодинамической характеристики S°(298.15);

• получить корреляционные зависимости параметров модели от содержания оксида бария.

Полученные данные – необходимая исходная информация для применения методов химической термодинамики, включая ее неравновесную часть, при анализе и прогнозировании процессов получения стеклокристаллических материалов с использованием перспективной стеклообразующей системы Bi2O3–BaO–B2O3.

Список литературы

  1. Saritha D., Markandeya Y., Salagram M., Vithal M., Singh A.K., Bhikshamaiah G. Effect of Bi2O3 on Physical, Optical and Structural Studies of ZnO–Bi2O3–B2O3 Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 5573–5579. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2008.09.017

  2. Barbier J., Cranswick L.M.D. The Non-Centrosymmetric Borate Oxides, MBi2B2O7 (M = Ca, Sr) // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 3958–3964. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.08.037

  3. Barbier J., Penin N., Denoyer A., Cranswick L.M.D. BaBiBO4, a Novel Noncentrosymmetric Borate Oxide // Solid State Sci. 2004. V. 7. P. 1055–1061. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2004.11.031

  4. Bubnova R.S., Krivovichev S.V., Filatov S.K., Egorysheva A.V., Kargin Y.F. Preparation, Crystal Structure and Thermal Expansion of a New Bismuth Barium Borate, BaBi2B4O10 // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 596–603. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.11.001

  5. Rada S., Culea E., Rus V. Spectroscopic and Quantum Chemical Investigation of the 4Bi2O3 · B2O3 Glass Structure // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. P. 6094–6098. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2949-7

  6. Becker P. Thermal and Optical Properties of Glasses of the System Bi2O3-B2O3 // Cryst. Res. Technol. 2003. V. 38. P. 74–82. https://doi.org/10.1002/crat.200310009

  7. Stehle C., Vira C., Hogan D., Feller S., Affatigato M. Optical and Physical Properties of Bismuth Borate Glasses Related to Structure // Phys. Chem. Glas. 1998. V. 39. P. 83–86.

  8. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. Стеклообразование в системе Bi2О3–B2О3–BaО // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1397—1401.

  9. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Денисова Л.Т. Бораты висмута // Журн. Сибирского федерального ун-та. 2013. Т. 6. № 2. С. 132—150.

  10. Жереб В.П., Бабицкий Н.А., Бермешев Т.В., Шубин А.А., Сидорак А.В. Стеклообразование в Bi2O3–B2O3. Термическая стабильность и структура стекол // Журн. Сибирского федерального ун-та. 2014. Т. 7. № 3. С. 371–382.

  11. Saritha D., Markandeya Y., Salagram M., Vithal M., Bhikshamaiah G. Effect of Bi2O3 on Physical, Optical and Structural Studies of ZnO–Bi2O3–B2O3 Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 5573–5579. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2008.09.017

  12. Rani S., Kundu R.S., Ahlawat N., Punia S., Sangwan K.M., Rani K. Bismuth Modified Physical and Optical Properties of Barium Boro-Tellurite Glasses // AIP Conf. Proc. 2019. № 2115. 030255. https://doi.org/10.1063/1.5113094

  13. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Егорышева А.В. Диаграмма метастабильного состояния системы Bi2O3–B2O3 // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1362–1364.

  14. Sayyed M.I., Issa S.A.M., Tekin H.O., Saddeek Y.B. Comparative Study of Gamma-Ray Shielding and Elastic Properties of BaO–Bi2O3–B2O3 and ZnO–Bi2O3–B2O3 Glass Systems // Mater. Chem. Phys. 2018. V. 217. P. 11–22. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.06.034

  15. Saddeek Y.B., Gaafar M.S. Physical and Structural Properties of Some Bismuth Borate Glasses // Mater. Chem. Phys. 2009. V. 115. P. 280–286. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2008.12.004

  16. Филатов С.К., Александрова Ю.В., Шепелев Ю.Ф., Бубнова Р.С. Структура оксобората висмута Bi4B2O9 при 20, 200 и 450°С // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 1. С. 26–33.

  17. Егорышева А.В., Скориков В.М., Володин В.Д., Мыслицкий О.Е., Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе BaO–Bi2O3–B2O3 // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 12. С. 2078–2082.

  18. Балуева К.В., Плехович А.Д., Кутьин А.М., Суханов М.В. Термодинамический анализ кристаллизационной устойчивости стекол Ge–S–Bi // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 8. С. 1046–1053. https://doi.org/10.31857/S0044457X2108002X

  19. Fujita S., Tanabe S. Thermal Quenching of Ce3+: YAG Glass-Ceramic Phosphor // Conf. on Lasers and Electro-Optics. Pacific Rim. 2009. P. TUP6_20. https://doi.org/10.1109/cleopr.2009.5292444

  20. Fujita S., Tanabe S. Fabrication, Microstructure and Optical Properties of Er3+:YAG Glass-Ceramics // Opt. Mater. 2010. V. 32. P. 886–890. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2010.01.014

  21. Balueva K.V., Kut’in A.M., Plekhovich A.D., Motorin S.E., Dorofeev V.V. Thermophysical Characterization of TeO2–WO3–Bi2O3 Glasses for Optical Applications // J. Non-Cryst. Solids. 2021. V. 553. P. 120465. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2020.120465

  22. Kut'in A.M., Plekhovich A.D., Balueva K.V., Dorofeev V.V. Effects of Er2O3 Content on Heat Capacity, Thermodynamic Functions and Vitrification Characteristics of Er3+-Doped Tellurite Glass // J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 480. P. 95–99. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2017.06.020

  23. Kut'in A.M., Plekhovich A.D., Balueva K.V., Sukhanov M.V., Skripachev I.V. Standard Thermodynamic Functions of GeSx:Bi (1 < x < 2) Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2019. V. 509. P. 74–79. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.12.030

  24. Кутьин А.М., Плехович А.Д., Балуева К.В., Дорофеев В.В. Характеристики стеклования и термодинамические функции стекол (1-x)(0.75TeO2–0.25WO3) + xLa2O3 // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 7. С. 744–751. https://doi.org/10.1134/S0020168518070075

  25. Kut'in A.M., Plekhovich A.D., Balueva K.V., Motorin S.E., Dorofeev V.V. Thermal Properties of High Purity Zinc-Tellurite Glasses for Fiber-Optics // Thermochim. Acta. 2019. V. 673. P. 192–197. https://doi.org/10.1016/j.tca.2019.01.027

  26. Кутьин А.М., Маркин А.В., Дорофеев В.В., Моисеев А.Н. Термодинамические свойства стекол (TeO2)0.95 – n – z(ZnO)z(Na2O)n(Bi2O3)0.05// Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 10. С. 1257–1263. https://doi.org/10.1134/s0020168511090135

Дополнительные материалы

скачать ESM.docx
Приложение 1

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал