Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 7, стр. 778-791

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одним из активно развивающихся направлений в области люминесцентной техники является разработка и исследование люминофоров, излучающих в красной области спектра. Такие люминофоры необходимы для получения “теплого” белого света с высоким индексом цветопередачи и низкой цветовой температурой в светодиодных лампах белого света, а также для светодиодных источников света, применяемых для стимулирования роста растений в теплицах. Наиболее перспективными материалами для красных люминофоров считаются соединения, содержащие четырехвалентные ионы марганца, которые замещают катионы матрицы в узлах с октаэдрической координацией [1–5]. Также имеется значительный интерес к люминофорам, излучающим в красной и дальней красной спектральных областях, на основе соединений, легированных ионами Cr³⁺, изоэлектронными ионам Mn⁴⁺, т.е. обладающими сходными спектрально-люминесцентными свойствами. Широкие возможности для “химического конструирования” кристаллических матриц, в структурах которых имеются октаэдрические позиции для четырехвалентного марганца, а также для ионов Cr³⁺, предоставляют соединения группы шпинели [6, 7]. Одним из таких соединений является алюминат лития LiAl₅O₈, имеющий кристаллическую структуру шпинельного типа. В структуре LiAl₅O₈ ионы Li⁺ и Al³⁺ в отношении 1 : 3 занимают два типа октаэдрических позиций: 4b и 12d соответственно. Остальные ионы Al³⁺ занимают тетраэдрическую позицию 8c [8, 9]. Свойства люминесценции шпинели LiAl₅O₈, активированной ионами Mn⁴⁺, были исследованы в работах [10, 11], где показано, что вхождение ионов Mn⁴⁺ в данную матрицу, а следовательно, и люминесцентные характеристики этого люминофора сильно зависят от условий синтеза. Можно предположить, что данная проблема будет отсутствовать при легировании LiAl₅O₈ ионами Cr³⁺. В отличие от ионов Mn⁴⁺, замещающих ионы Al³⁺ в октаэдрических узлах структуры шпинели LiAl₅O₈, что предполагает наличие определенного механизма компенсации избыточного заряда, легирование данной матрицы ионами Cr³⁺ не требует зарядовой компенсации. Однако, поскольку в октаэдрическом окружении ионный радиус Cr³⁺ (0.615 Å) [12] заметно больше ионного радиуса замещаемого Al³⁺ (0.535 Å), можно ожидать существенного искажения кристаллической решетки около примесного иона Cr³⁺.

Люминесценция LiAl₅O₈, активированного ионами Cr³⁺, исследовалась в ряде работ [13–16]. Однако ясного однозначного представления о механизмах, ответственных за наблюдаемые свойства, получено не было. В частности, остается невыясненной природа наблюдаемой формы спектра люминесценции Cr³⁺ с двумя доминирующими узкими линиями, а именно: обусловлены ли они наличием расщепления состояния ²Е иона Cr³⁺ в одном типе центров или могут быть отнесены к двум неэквивалентным хромовым центрам. Также в указанных работах не достаточно подробно изучены температурные зависимости ширин линий люминесценции ионов Cr³⁺ в матрице LiAl₅O₈.

Цель данной работы – исследование люминесцентных свойств керамических люминофоров LiAl₅O₈:Cr³⁺, включая измерения при низкой температуре, и подробный анализ температурных зависимостей различных параметров их люминесценции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы шпинелей LiAl₅O₈, содержащие 0.05 или 0.1 ат. % трехвалентных ионов хрома относительно ионов алюминия, были получены путем высокотемпературного твердофазного синтеза с использованием Li₂CO₃ (99.99%), Al₂O₃ (99.99%) и Cr₂O₃ (99.99%). Принимая во внимание высокую летучесть Li₂O, для синтеза литий-алюминиевых шпинелей использовали мольное соотношение исходных компонентов 5 (0.9995 Al₂O₃ + 0.0005 Cr₂O₃)/1.5 Li₂CO₃ и 5 (0.999 Al₂O₃ + 0.001Cr₂O₃)/1.5 Li₂CO₃, т.е. исходные смеси содержали в полтора раза больше ионов Li⁺ по сравнению со стехиометрическим составом LiAl₅O₈. Исходные реактивы смешивали в этаноле и растирали в агатовой ступке для гомогенизации. После просушки порошковые смеси одноосно прессовали в матрице из нержавеющей стали при давлении около 150 МПа в таблетки диаметром 10 и толщиной ~2 мм. Спрессованные таблетки подвергались последовательному отжигу при температурах 1000, 1150 и 1300°C в корундовых тиглях [6, 7] в течение 4 ч на воздухе. Перед каждым отжигом таблетки растирали и прессовали заново. Полученные керамические таблетки полировали для исследования их люминесцентных свойств.

Фазовый состав и структуру синтезированных керамических образцов контролировали с помощью рентгеновского дифракционного анализа на дифрактометре D8 Advance (Bruker) в монохроматическом CuK_α-излучении. Для идентификации синтезированных соединений использовались пакет программ DIFFRAC.EVA (Bruker) и база данных COD.

Спектры люминесценции синтезированных образцов исследовали на установке [6, 7], в которой в качестве источника возбуждающего излучения использовался синий (455 нм) светодиод фирмы Mightex, управляемый контроллером SLA-1000-2. Спектры люминесценции анализировались с помощью светосильного монохроматора МДР-12, управляемого с персонального компьютера через контроллер КСП-3.3.001.0 (ОКБ “Спектр”). Спектральное разрешение при измерениях спектров люминесценции составляло 0.2 нм. Температура образца могла изменяться в диапазоне от комнатной (295 К) до температуры жидкого азота (~80 К). Для низкотемпературных измерений использовался малогабаритный азотный криостат проливного типа специальной конструкции. Образец помещался на медный держатель диаметром 16 мм, расположенный в цилиндрической стеклянной вакуумной камере размером 30 (диаметр) × 20 мм. Противоположный конец медного держателя выводился из стеклянной камеры в присоединенную к ней другую камеру из нержавеющей стали и охлаждался путем пропускания жидкого азота через эту камеру. Температура контролировалась с помощью калиброванного платинового термосопротивления PT100Ω. Для регулировки температуры образца и для предотвращения запотевания оптического окна стеклянной камеры использовались специальные нагревательные элементы.

Спектры возбуждения люминесценции и кинетика люминесценции исследовались с применением спектрофлуориметра CМ 2203 (Solar, Минск). Источник возбуждающего излучения в приборе – импульсная ксеноновая лампа FX-4401 (Perkin Elmer Optoelectronics) с длительностью импульса несколько микросекунд. Типичное спектральное разрешение при измерениях спектров возбуждения люминесценции составляло 2 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что отжиг исходных смесей реактивов при температуре 1100°C приводит к синтезу тетрагонального оксида LiAlO₂ и кубической шпинели LiAl₅O₈ (рис. 1а). Фазовый состав образцов сохраняется после последующих отжигов при температурах 1150 и 1300°C, причем параметры тетрагональной решетки для оксида LiAlO₂ [17] составили a = = 5.158 Å и b = 6.251 Å, а параметр кубической решетки для LiAl₅O₈ после отжига при температуре 1300°C a = 7.915 Å. После длительного повторного отжига при температуре 1300°C в образцах обнаруживается только литий-алюминиевая шпинель LiAl₅O₈ с параметром а = 7.911 Å (рис. 1б). Дальнейшая термическая обработка образцов приводит к снижению параметра а до значения 7.908 Å, которое не изменяется после 12-часового отжига. Необходимо отметить, что величина a = 7.908 Å соответствует параметру элементарной решетки, полученному для монокристалла [8], т.е. для практически стехиометрического состава кубической шпинели LiAl₅O₈, кристаллическая структура которой относится к пр. гр. P4₁32.

Спектры люминесценции синтезированных образцов LiAl₅O₈:Cr³⁺, измеренные при возбуждении синим светодиодом при 295 К (рис. 2), демонстрируют типичную для ионов Cr³⁺ форму с двумя доминирующими узкими линиями: при 714.2 нм (более длинноволновая и более интенсивная) и 700.7 нм, что хорошо совпадает с данными по спектрам люминесценции LiAl₅O₈:Cr³⁺, полученными в работах [13–16]. С одной стороны, предполагается, что данные линии люминесценции, обозначаемые в литературе как R₁ и R₂, обусловлены электронным переходом ²Е → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺ с двух подуровней (Ē и 2Ā) состояния ²Е, чье расщепление возникает как результат совместного воздействия искажения симметрии кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия [18]. Необходимо отметить, что в такой модели величина данного расщепления в матрице LiAl₅O₈ (~270 см^–1 при 295 К) значительно превышает величину расщепления, наблюдаемого в других матрицах (~29 см^–1 в Al₂O₃ [19, 20], ~20 см^–1 в YAG [21–23], ~6.5 см^–1 в шпинелях MgAl₂O₄ и ZnAl₂O₄ [24]), что может указывать на существенно большее искажение окружения ионов Cr³⁺ в структуре LiAl₅O₈ по сравнению с другими матрицами. Согласно [13], более сильное расщепление состояния ²Е иона Cr³⁺ в LiAl₅O₈ обусловлено более низким типом симметрии узлов ионов Al³⁺, замещаемых ионами Cr³⁺ в структуре LiAl₅O₈, по сравнению с другими матрицами. В отличие от октаэдрической симметрии с тригональным искажением в Al₂O₃, YAG или шпинелях, в LiAl₅O₈ ионы Cr³⁺ занимают позиции с ромбической (С₂) симметрией, поскольку каждый ион Al³⁺, занимающий октаэдрический узел в структуре LiAl₅O₈, имеет в ближайшем катионном окружении 4 иона Al³⁺ и 2 иона Li⁺.

Два подуровня энергии, образующиеся в результате расщепления состояния ²Е, должны находиться в тепловом равновесии, и, как результат, зависимость от температуры отношения интенсивностей линий люминесценции R₁ и R₂ должна описываться функцией Больцмана (см. ниже). С другой стороны, эти узкие линии могут быть отнесены к двум неэквивалентным хромовым центрам, которые связаны между собой нерезонансной передачей энергии с участием фононов [14]. В этом случае отношение интенсивностей двух линий также будет сильно зависеть от температуры и может описываться функцией Больцмана [25].

Помимо двух узких линий, которые являются бесфононными линиями (БФЛ) перехода ²Е → ⁴A₂, наблюдается достаточно богатая структура более слабых узких линий, являющихся в основном стоксовыми и антистоксовыми вибронными повторениями двух БФЛ этого электронного перехода. Возможно также, что часть этих слабых узких линий обусловлена люминесценцией каких-то более сложных хромовых центров, например пар ионов Cr³⁺–Cr³⁺. В частности, это может относиться к линиям, отстоящим от БФЛ на достаточно большую величину энергии, превышающую ожидаемую предельную энергию фононов в данном кристаллическом материале.

Профили затухания люминесценции, полученные для обеих БФЛ (рис. 3), оказались идентичными с длительным временем распада 4.35 мс, типичным для запрещенного по спину перехода ²Е → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. Данная величина достаточно хорошо соответствует данным, полученным другими авторами: 3.7 мс [13], 5.44 мс [14], 4.31 мс [16].

В спектре возбуждения люминесценции люминофора LiAl₅O₈:Cr³⁺ (регистрация при 715 и 700 нм) наблюдаются две широкие полосы в желтой и синей областях с пиками при ~575 и ~395 нм соответственно (рис. 4), обусловленные переходами ⁴A₂ → ⁴T₂ и ⁴A₂ → ⁴T₁ в ионе Cr³⁺, а также еще одна широкая полоса в УФ-области, которую обычно приписывают переходу с переносом заряда O^2––Cr³⁺. Однако, как видно из сравнения спектров возбуждения, в УФ-области могут возбуждаться также и какие-то другие (например, примесные) центры свечения, дающие дополнительный вклад в люминесценцию, регистрируемую при 700 нм. Используя полученные спектральные данные о люминесценции Cr³⁺ в данной матрице и хорошо известные формулы [26], можно рассчитать силу кристаллического поля Dq, а также параметры Рака B и C, характеризующие степень ковалентности химической связи:

В этих вычислениях в качестве величин энергии состояний ²Е, ⁴Т₁ и ⁴Т₂ использовались значения энергий фотонов в пиках соответствующих полос люминесценции и возбуждения люминесценции. Полученные значения параметров составили: Dq = 1739 см^–1, B = 835 см^–1, C = 2665 см^–1, Dq/B = 2.08. Величина параметра Dq/B, характеризующего силу кристаллического поля, оказалась несколько меньше значения, приведенного в работах [15, 16] (2.4 и 2.45). Она соответствует достаточно небольшой величине силы кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr³⁺ в данной матрице, при которой, в соответствии с диаграммой Танабе-Сугано, рассчитанной для октаэдрического кристаллического поля [27], можно ожидать наличия широкополосной люминесценции, обусловленной переходом ⁴T₂ → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. Однако экспериментальные спектры однозначно демонстрируют узкополосную люминесценцию, которая обусловлена переходом ²Е → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺. Данный экспериментальный факт указывает на то, что октаэдрическое окружение примесных ионов Cr³⁺ сильно искажено в LiAl₅O₈ и использование диаграммы Танабе-Сугано для оценки силы кристаллического поля и параметров Рака в данном случае не позволяет получить реальные значения этих параметров.

Дополнительное искажение октаэдрической позиции 12d, которую занимают ионы алюминия в идеальной структуре литий-алюминиевой шпинели (Al)^8c[Li_0.5]^4b[Al_1.5]^12dO₄, может быть обусловлено инверсией между ионами Li⁺ и Al³⁺, степень которой зависит от условий синтеза. В частности, надо отметить, что в монокристалле LiAl₅O₈, структура которого исследована в работе [8], только 95.7% октаэдрических позиций 4b занимают ионы Li⁺ и только 98.6% октаэдрических позиций 12d занимают ионы Al³⁺, т.е. даже в монокристалле существует некоторая степень инверсии между ионами Li⁺ и Al³⁺. Таким образом, ионы Cr³⁺, замещающие ионы Al³⁺, могут находиться как в позиции 12d, так и в позиции 4b в некоторой пропорции в зависимости от степени инверсии. Это дает основание предположить, что в синтезированных люминофорах LiAl₅O₈:Cr³⁺ могут существовать два типа хромовых оптических центров, а именно: основная линия люминесценции при 715 нм обуславливается ионами Cr³⁺, занимающими октаэдрические позиции 12d, а линия люминесценции при 700 нм обуславливается ионами Cr³⁺, занимающими инверсионные октаэдрические позиции 4b. В рамках такой модели отношение интенсивностей БФЛ люминесценции при 700 и 715 нм может отражать степень инверсии между Li⁺ и Al³⁺. С другой стороны, аналогичное отношение интенсивностей, в том числе в зависимости от температуры, будет наблюдаться и в модели сильного расщепления состояния ²Е в одном типе хромовых центров.

При уменьшении температуры образца отношение интенсивностей линий 714 и 700 нм уменьшается в соответствии с ожидаемым поведением для излучательных переходов с двух уровней, находящихся в тепловом равновесии (рис. 5), и описывается хорошо известным выражением

где ΔЕ – энергетическое расстояние между уровнями, k_B – постоянная Больцмана, а константа B зависит от кратности вырождения и вероятностей спонтанного излучения для этих двух уровней. Поскольку в спектрах присутствует множество вибронных линий (рис. 6), на которые приходится заметная доля интенсивности люминесценции и которые трудно отнести к конкретной БФЛ из двух имеющихся, то точно рассчитать отношение интенсивностей I₂/I₁ представляется затруднительным. Тем не менее, зависимость этого отношения от температуры при учете интенсивностей только БФЛ, показанная на рис. 7, может быть промоделирована функцией (5) при значении параметров ΔЕ = 214 см^–1 и В = 0.46 (как параметров фитирования). Полученное значение ΔЕ заметно отличается от величины этого зазора, определенного из спектральных измерений, что подтверждает невысокую точность расчета этого отношения в данной системе. При 80 К, когда антистоксовы вибронные линии практически отсутствуют, можно более точно оценить это отношение, которое составляет ~0.017, что соответствует значению, вычисленному по формуле (5) при энергетическом зазоре между двумя уровнями (при 80 К) ΔE = 266 см^–1 для величины коэффициента B ~ 2.

Исчезновение узких линий с коротковолновой стороны от БФЛ при низкой температуре (80 К) может рассматриваться как подтверждение их принадлежности к антистоксовым вибронным линиям электронного перехода ²Е → ⁴A₂. С другой стороны, если некоторые из этих линий обусловлены люминесценцией каких-то сложных хромовых центров, возбуждаемых в результате передачи энергии от основного центра, то интенсивность таких линий при охлаждении также будет сильно уменьшаться. Поскольку при 80 К интенсивность линии 700 нм очень мала, то можно принять, что все узкие линии в длинноволновой части спектра люминесценции, измеренного при 80 К, относятся к стоксовым вибронным повторениям линии 714 нм и из спектрального положения этих линий можно определить значения энергий фононов, участвующих в электрон-фононном взаимодействии на переходе ²Е → ⁴A₂. Полученные значения составили 178, 234, 311, 370, 479, 509 и 646 см^–1. Две наиболее интенсивные стоксовы линии, отстоящие от линии 714 нм на ~235 и ~310 см^–1, также хорошо проявились в спектре, измеренном при 295 К. Однако линия 700 нм попадает в область энергий, соответствующую предполагаемому положению основных антистоксовых вибронных линий для БФЛ 714 нм, и провести анализ фононных частот в этой области не представляется возможным из-за достаточно высокой интенсивности линии 700 нм при повышении температуры.

Изменения интенсивности, формы и положения спектральных линий с температурой в диапазоне 80–295 К показаны в более крупном масштабе на рис. 8 и 9. Видно, что кроме изменения интенсивности обе линии претерпевают сдвиг и изменение ширины при изменении температуры. Отметим, что спектральное разрешение при измерениях (0.2 нм) заметно меньше, чем ширины линий, т.е. экспериментально полученные линии не уширены за счет конечного спектрального разрешения аппаратуры.

В соответствии с известной моделью [19] спектральный сдвиг ΔE с температурой БФЛ в спектре люминесценции ионов Cr³⁺ (при температуре выше температуры жидкого азота Т > 77 К) может быть описан уравнением

где ΔE₀ – сдвиг линии при изменении температуры от 0 до 80 К, α – константа электрон-фононного взаимодействия (для сдвига линии), T_D – “эффективная” температура Дебая в данном материале. Сдвиг и уширение линии с температурой в рамках данной модели объясняются процессами рассеяния фононов на примесном ионе.

Изменение ширины БФЛ (Γ) в зависимости от температуры описывается формулой [19]

где Γ₀ – не зависящая от температуры часть ширины линии, которая обусловлена локальным искажением структуры около оптического центра (неоднородное уширение), α₁ – константа электрон-фононного взаимодействия (для ширины линии). Форма неоднородно уширенной линии обычно описывается функцией Гаусса. Второе слагаемое в формуле (7) относится к однородному уширению, обусловленному конечным радиационным времени жизни состояния. Такой тип уширения линии описывается формулой Лоренца. Поэтому, в общем случае, для описания формы линии надо использовать функцию Фойгта. Измеренные при разных температурах спектральные формы линий 714 и 710 нм были промоделированы функцией Фойгта. Перед процедурой моделирования (фитирования функцией Фойгта) все спектры были преобразованы в масштаб “на единицу энергии фотонов” и нормированы. Результаты данной процедуры моделирования формы линии 714 нм при различной температуре показаны на рис. 10. Аналогичная процедура моделирования была проведена для линии 700 нм. Зависимости от температуры полученных в результате моделирования параметров обеих БФЛ – положения максимума линии и полной ширины на полувысоте – представлены на рис. 11 и 12.

Как видно из рис. 11, сдвиг с температурой линии 714 нм несколько больше, чем линии 700 нм, т.е. энергетическое расстояние между этими линиями увеличивается с температурой, что, вообще говоря, наблюдалось для R-линий Cr³⁺ в LiAl₅O₈ [13] и в других матрицах [20]. Величина температурного сдвига в LiAl₅O₈:Cr³⁺ имеет тот же порядок, что и сдвиг R-линий хрома в других матрицах Al₂O₃ и YAG [19–23]. Экспериментальные температурные зависимости сдвига в LiAl₅O₈:Cr³⁺ хорошо моделируются формулой (6), но значения α и T_D, полученные как параметры фитирования, заметно отличаются для двух БФЛ: 354 см^–1 и 589 К для линии 714 нм; 428 см^–1 и 753 К для линии 700 нм соответственно. Параметры α и T_D, полученные в работе [16] для температурного сдвига линии 714 нм Cr³⁺ в LiAl₅O₈: 510 см^–1 и 700 К соответственно, несколько отличаются от параметров, полученных в данной работе, что может быть связано с разными температурными диапазонами, в которых проводились измерения. Следует отметить, что сдвиг с температурой положения двух основных узких линий с длинноволновой стороны от линии 714 нм (для которых возможно провести такой анализ) идентичен сдвигу самой линии 714 нм. Это подтверждает, что данные линии являются стоксовыми вибронными повторениями для БФЛ 714 нм.

Изменения с температурой ширин линий 714 и 700 нм (рис. 12) имеют похожие зависимости, которые могут быть достаточно хорошо промоделированы формулой (7), но ширина линии 700 нм больше, чем ширина линии 714 нм. Полученные параметры Г₀, α₁ и T_D, при которых экспериментальные зависимости наилучшим образом описываются данной формулой, составили: 18.7 см^–1, 244 см^–1, 409 К для БФЛ 714 нм; 26.6 см^–1, 275 см^–1, 400 К для БФЛ 700 нм соответственно. Не зависимые от температуры величины ширин БФЛ хрома Г₀ в LiAl₅O₈:Cr³⁺ получились заметно больше, чем в других матрицах (~0.1 см^–1 в Al₂O₃ [19, 20], ~1.5 см^–1 в YAG [21–23] и ~1.0 см^–1 в шпинелях MgAl₂O₄ и ZnAl₂O₄ [24]), что указывает на их значительное неоднородное уширение из-за сильного локального искажения кристаллической структуры около ионов Cr³⁺ в LiAl₅O₈. Оценка ширины линии 714 нм Cr³⁺ в LiAl₅O₈ была дана только в одной работе [13], где получена величина ~14 см^–1 для линии поглощения и ~30 см^–1 для линии люминесценции (при 77 К). Подробный анализ температурной зависимости ширин R-линий Cr³⁺ в LiAl₅O₈ ранее не проводился. Тем не менее, полученные нами величины параметров α₁ и T_D оказались того же порядка, что и в других матрицах [19, 21–23]. Однако они не соответствуют параметрам α и T_D, полученным из анализа температурного сдвига БФЛ. Отметим, что для линии 700 нм в LiAl₅O₈:Cr³⁺ не удается достичь достаточно хорошего моделирования формы линий функцией Фойгта, поскольку эта линия спектрально перекрывается с антистоксовой вибронной структурой линии 714 нм, интенсивность которой (при достаточно высокой температуре) сравнима с интенсивностью линии 700 нм. Поэтому параметры Г₀, α₁ и T_D для ширины линии 700 нм получены в результате процедуры фитирования с большой степенью неопределенности.

Различные величины неоднородного уширения линий 714 и 700 нм можно рассматривать как аргумент в пользу модели существования двух различных хромовых центров, отвечающих за наличие двух БФЛ. С другой стороны, в модели двух центров можно ожидать наличия расщепления состояния ²Е в каждом из центров, что должно проявляться в возникновении дополнительных линий с характерной температурной зависимостью с коротковолновой стороны от БФЛ 714 и 700 нм. Однако такие особенности в спектрах идентифицировать не удается. Хотя, если принять, что это расщепление должно быть того же порядка, что и в других матрицах, например в шпинелях MgAl₂O₄ и ZnAl₂O₄, то его не удастся спектрально разрешить с учетом большого неоднородного уширения БФЛ Cr³⁺ в LiAl₅O₈. Таким образом, по совокупности свойств, полученных в данной работе, невозможно сделать однозначный вывод о природе БФЛ, наблюдаемых в LiAl₅O₈:Cr³⁺.

Как показано выше, в исследованном температурном диапазоне 80–295 К три характеристики спектра люминесценции Cr³⁺ претерпевают заметные изменения с температурой: относительная интенсивность линий 700 и 714 нм, спектральный сдвиг и полуширина. Измерения любой из этих трех характеристик потенциально могут быть использованы как метод для бесконтактной люминесцентной термометрии. Такие возможности для иона Cr³⁺ были рассмотрены в ряде работ для матриц Al₂O₃ [28, 29], YAG и некоторых других оксидов [30], а также для LiAl₅O₈:Cr³⁺ [16]. В последнем случае для термометрии было предложено использовать зависимость от температуры не спектральных характеристик, а времени затухания люминесценции для линии 714 нм. Заметим, что возможность использования для термометрии зависимости от температуры ширины БФЛ люминесценции ионов хрома ранее никем не рассматривалась. Поскольку линия 700 нм спектрально перекрывается с антистоксовой вибронной структурой линии 714 нм, как указано выше, точно рассчитать отношение интенсивностей I₇₀₀/I₇₁₄ представляется затруднительным, т.е. точность определения температуры при таких измерениях может оказаться невысокой. По той же причине для мониторирования температуры по сдвигу и уширению линии в рассматриваемом диапазоне 80–295 К можно использовать только линию 714 нм. Чувствительность метода, определяемая как производная измеряемого параметра по температуре, т.е. d(ΔE)/dT для сдвига линии и dΓ/dT для ширины линии, максимальна при Т = 295 К и составляет 0.17 см^–1 К^–1 для обоих параметров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза получены керамические люминофоры на основе литий-алюминиевых шпинелей, активированных трехвалентными ионами хрома, и проведены исследования люминесцентных свойств полученных керамических образцов в зависимости от температуры в диапазоне 80–295 К. Спектры люминесценции образцов демонстрируют типичную для ионов Cr³⁺ форму с двумя доминирующими узкими БФЛ при ~714 и ~700 нм, которые соответствуют излучательным электронным переходам ²Е → ⁴A₂ в ионе Cr³⁺, хотя энергетическое расстояние между этими линиями “аномально” большое (~270 см^–1 при 295 К) по сравнению с величиной зазора между такими линиями, наблюдаемыми для Cr³⁺ в других матрицах. Полученные данные о температурной зависимости интенсивности, спектрального сдвига и ширины данных линий не позволяют однозначно интерпретировать их либо как переходы с двух подуровней состояния ²Е в одном типе хромовых центров (т.е. как линии R₁ и R₂), либо как переходы в двух неэквивалентных центрах ионов хрома, связанных между собой нерезонансной передачей энергии.

Полученные экспериментальные зависимости от температуры спектрального сдвига и ширин БФЛ достаточно хорошо описываются c использованием формулы известной модели, основанной на процессах рассеяния фононов на примесном ионе. Величина сдвига БФЛ хрома в LiAl₅O₈ имеет тот же порядок, что и в других матрицах, но ширины БФЛ хрома в LiAl₅O₈ получились заметно больше, что указывает на их значительное неоднородное уширение в LiAl₅O₈:Cr³⁺.

Расчеты силы кристаллического поля Dq, а также параметров Рака B и C для ионов Cr³⁺ в LiAl₅O₈ также указывают на то, что октаэдрическое окружение ионов Cr³⁺ сильно искажено. Хотя измерения каждого из трех параметров, зависящих от температуры – относительной интенсивности линий 714 и 710 нм, спектрального сдвига и ширины – потенциально могут быть использованы как метод для бесконтактной люминесцентной термометрии, точность и чувствительность этого метода при использовании LiAl₅O₈:Cr³⁺ невысоки.