Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 8, стр. 875-883

ВВЕДЕНИЕ

Моно- и биядерные комплексы ниобия(III) и тантала(III) – [MX₃(L₃)] и [M₂X₆(L₃)] (Х = Cl, Br, I; L = OC₄H₈, SO₄H₈ и M₂S) – гомогенные катализаторы циклотримеризации алкинов [1–4]. Гетерогенными катализаторами стереоселективной циклотримеризации ацетилена и замещенных алкинов HC≡CR (R, R' = H, R) являются нестехиометрические продукты реакции NbCl₅ и TaCl₅ с ацетиленом [5, 6]. Это мелкодисперсные вещества темно-синего цвета, практически не растворимые в органических растворителях и разлагающиеся при нагревании, сведения о них ограничены изучением состава [6]. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучены элементный и ионный составы поверхности катализатора NbCl_2 ± 0.1(C_nH_n) (n = 10–12) [7]. На основании величин энергий связи электронов ниобия E_b(Nb 3d_5/2) = 203.8 и 204.2 эВ образцов после травления поверхности катионами аргона сделано заключение, что степень окисления ниобия в катализаторе 2+ или 3+. Относительно узкая линия в спектре C 1s-электронов свидетельствует об эквивалентности атомов углерода в органической части катализатора, а величина E_b(C 1s) = = 284.0 эВ близка к энергии связи в циклических ненасыщенных углеводородах с сопряженными двойными связями. Линии Cl представляли собой два перекрывающихся дублета с энергиями связи Cl 2p_3/2-электронов, равными 198.7 и 200.1 эВ, что свидетельствовало о наличии концевых и мостиковых атомов хлора в каталитически-активном комплексе. На основании полученных данных был сделан вывод, что катализатор представляет собой композит, содержащий металлорганические кластеры низших хлоридов ниобия в органической матрице, представляющей собой циклические ненасыщенные углеводороды с сопряженными двойными связями [7].

Метод MALDI-TOF масс-спектрометрии оказался эффективным при изучении катализатора линейной олигомеризации ацетилена – продуктов реакции MoCl₅ с С₂Н₂ в бензоле состава, близкого MoCl₂(C₃₀H₃₀). Было показано, что каталитически активными центрами являются наноразмерные 13-атомные металлорганические кластеры низших хлоридов молибдена [8]. При изучении катализатора NbCl_2 ± 0.1(C_nH_n) (n = 10–12) методом MALDI TOF масс-спектрометрии в режиме регистрации отрицательных ионов были идентифицированы неизвестные ранее кластеры оксохлоридов ниобия, образующиеся вследствие активного взаимодействия мелкодисперсного катализатора с кислородом и влагой воздуха в процессе пробоподготовки [9].

Несмотря на то что соединения тантала гораздо менее склонны к процессам гидролиза, применение этого метода при изучении TaCl_3.7C₁₅H₂₂ – нестехиометрических продуктов реакции TaCl₅ c C₂H₂ в бензоле, также не позволило установить состав металлорганического каталитически активного комплекса тантала, были идентифицированы семейства и ряды неизвестных ранее кластеров оксохлоридных анион-радикалов [${\text{Ta}}_{n}^{{}}$O_xCl_y]^– (n = 1–10) [10].

Цель настоящей работы – комплексное исследование танталового катализатора состава TaCl_3.7C₁₅H₂₂, продукта реакции TaCl₅ с ацетиленом в бензоле, методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), ИК-спектроскопии и РФЭС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы исследования. В качестве исходного использовали TaCl₅ особой степени чистоты (LANXIT) и высокочистый ацетилен. Бензол предварительно осушали перегонкой над металлическим натрием. Ацетилен очищали от органических примесей и влаги пропусканием через олеум и склянку Тищенко с P₂O₅.

Состав продуктов реакции изучали с использованием СЭМ (Carl Zeiss), оснащенного приставкой для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instruments (ЦКП ИОНХ РАН).

РФЭС образца TaCl_3.7C₁₅H₂₂ были получены на спектрометре Kratos Axis Ultra DLD (Center for Collective Use of the Moscow State University) с использованием монохроматического AlK_α-излучения (hν = 1486.6 эВ) при 150 Вт рентгеновской пушки при давлении 1.3 × 10^–7 Па и комнатной температуре. Измельченный порошок шпателем наносили на поверхность двухстороннего проводящего скотча и придавливали. После этого излишек порошка стряхивали. В результате образовывался плотный, относительно толстый слой, что исключало появление линий материала подложки в спектре изучаемого образца. Площадь поперечного сечения пучка была 300 × 700 мкм². Калибровка спектрометра проведена относительно положения пиков Au 4f_7/2 (83.96 эВ) и Cu 2p_3/2 (932.62 эВ) для чистых золота и меди. Спектры получены в энергетическом постоянном окне с использованием энергии прохождения 20 эВ, шаг 0.05 эВ. Разрешение спектрометра, измеряемое как полная ширина на полувысоте (FWHM Г, эВ) максимума линии Au 4f_7/2-электронов была меньше 0.65 эВ. Энергии связи были измерены относительно E_b C 1s-электронов насыщенных углеводородов, адсорбированных на поверхности образца. В этой шкале энергия связи C 1s-электронов равна 285.0 эВ. Ошибка в определении энергии связи электронов и ширины линий не превышала ±0.1 эВ, а погрешности в определении относительной интенсивности линии ±10%. Фон, связанный с вторично рассеянными электронами, вычитался по методу Ширли [11]. Спектры были получены как для исходного образца, так и для образца после травления его поверхности ионами аргона. Травление поверхности образца проведено катионами Ar⁺ при напряжении U = 2 кВ и токе I = 50 мкА в течение 45 с. Скорость травления по глубине для SiO₂ равна 7–10 нм/мин. Были получены обзорные спектры в диапазоне энергий связи от 0 до 1250 эВ, спектры валентной зоны от 0 до 50 эВ и спектры Ta 4d, 4s-, Cl 2p-, O 1s- и C 1s-электронов. Образец под действием рентгеновского излучения практически не заряжался (до 0.2 эВ), что позволяет считать его слабым диэлектриком.

Был проведен элементный количественный анализ поверхности (глубина ~5 нм [12]), основанный на том, что интенсивность линии спектра пропорциональна количеству атомов в исследуемом образце. Использовано следующее соотношение: n_i/n_j = (S_i/S_j)(k_j/k_i), где n_i/n_j – относительная концентрация исследуемых атомов, S_i/S_j – относительная интенсивность линий спектра, k_j/k_i – относительный экспериментальный коэффициент чувствительности. Использованы следующие коэффициенты чувствительности по отношению к электронам углерода С 1s: 1.00 (C 1s), 2.81 (O 1s), 0.12 (O 2s), 3.21 (Cl 2p), 11.09 (Ta 4f), 18.55 (Ta 4d), 0.88 (Ta 4s).

Синтез танталового катализатора. Для синтеза исходных продуктов через насыщенный раствор TaCl₅ в бензоле (0.0174 моль/л) пропускали ацетилен со скоростью ~3 л/ч до прекращения выделения HCl. Через несколько минут после начала пропускания ацетилена первоначально желтый раствор зеленел, что свидетельствовало о снижении степени окисления тантала до 4+, и одновременно наблюдалось выделение HCl. Затем начинали появляться тонкодисперсные темно-синие частицы – комплексы тантала 3+ в зеленом растворе. При дальнейшем пропускании ацетилена их содержание возрастало, раствор начинал разогреваться и превращался в гель. Температура раствора не снижалась, пока пропускание ацетилена продолжалось, т.е. темно-синее вещество являлось активным катализатором экзотермической реакции циклотримеризации ацетилена. Осадок темно-синего цвета отделяли, промывали растворителем и высушивали под вакуумом до постоянного веса. По данным химического анализа, состав полученных продуктов отвечал формуле TaCl_3.7C₁₅H₂₂.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение катализатора методами СЭМ и ИК-спектроскопии. На рис. 1 представлена морфология поверхности композита, изученная методом СЭМ. Композит представляет собой однородное вещество темно-синего цвета с частицами сферической формы со средним диаметром 70 нм.

ИК-спектры катализатора приведены на рис. 2 и 3. В спектре, снятом в суспензии CCl₄ (рис. 2), отчетливо видны интенсивные полосы поглощения деформационных колебаний C–H-связей (при 1410, 1294 см^–1). Линия при 1588 см^–1 соответствует колебанию двойных углеродных связей С=С.

Полосы поглощения в области 1030 см^–1 могут быть связаны с присутствием фрагментов Ta=O, возникающих вследствие частичного окисления образцов во время пробоподготовки. В ИК-спектрах, снятых в вазелиновом масле (рис. 3), проявляются линии связей C–Cl (757 см^–1), что может быть обусловлено с внедрением ацетилена по связи металл–хлор в ходе реакции TaCl₅ с C₂H₂.

Полосы поглощения при 1598 см^–1 отражают наличие двойных связей С=С, а линия при 472 см^–1 относится к связям Ta–C [13].

Изучение катализатора методом РФЭС. При использовании метода РФЭС информация о свойствах вещества может быть получена на основании структуры спектров остовных электронов [14], электронов внешних (от 0 до ~13 эВ, ВМО) и внутренних (от ~13 до ~50 эВ, ВВМО) молекулярных орбиталей [15, 16]. При этом рассматриваются не только химические сдвиги и интенсивности линий электронов, но и характеристики сложной структуры спектров.

В обзорном РФЭС поверхности композита TaCl_3.7C₁₅H₂₂ наблюдаемые линии соответствуют элементам композита и кислороду, присутствующему на поверхности образца в результате контакта с кислородом и влагой воздуха (рис. 4). Других элементов в заметных количествах (до 0.5 ат. %) в образце не обнаружено (табл. 1). Для сравнения в табл. 1 приведены некоторые данные РФЭС оксидов и других соединений тантала.

Линии электронов ВМО и ВВМО расположены в области энергий от 0 до ~50 эВ. Для образца TaCl_3.7C₁₅H₂₂ такие спектры до и после травления ионами Ar⁺ представлены на рис. 5.

В низкоэнергетической области при 4.8, 6.5 и 8.0 эВ наблюдаются максимумы линий электронов ВМО, образованных в основном внешними валентными Ta 5d-, Cl 3p-, С 2р- и O 2p-электронами (табл. 1). Линии в области ~13–~50 эВ отражают структуру электронов ВВМО, в основном обусловленных Cl 3s-, O 2s-, C 2s-, Ta 5p- и 4f- атомными орбиталями (АО). Линия С 2s-электронов имеет малую интенсивность и наблюдается справа от линии Cl 3s-электронов (рис. 5а). Следует отметить, что величины сечений фотоэффекта O 2s- и особенно Cl 3s-электронов значительно превосходят соответствующую величину для С 2s-электронов [17]. Максимумы этих линий наблюдаются при 15.6 эВ для Cl 3s- и при 22.0 эВ для O 2s-электронов (рис. 5).

Спектры Ta 4f- и Ta 5p-электронов композита TaCl_3.7C₁₅H₂₂ могут быть использованы для оценки степени окисления тантала, если предположить, что эти электроны слабо участвуют в образовании химической связи. Наблюдаемые величины энергий связи электронов тантала (E_b(Ta 4f_7/2) = 26.3 эВ и E_b(Ta 5p_3/2) = 37.2 эВ) и Ta₂O₅ (табл. 1) практически совпадают, поэтому можно заключить, что на поверхности образца до травления катионами аргона тaнтал находится в степени окисления 5+. Это совпадает с результатами масс-спектрометрии [10], показавшими образование оксохлоридов тантала(V), и объясняется активным взаимодействием пористых наноразмерных частиц образца с кислородом и влагой воздуха в процессе пробоподготовки.

После травления поверхности образца катионами аргона (рис. 5б) в области спектров ВВМО Ta 4f- и Ta 5p-электронов, наряду с ранее наблюдаемыми, появляются линии в области несколько меньших энергий, сдвинутые на ΔE_b = ~2.5 эВ: E_b(Ta 4f_7/2) = 23.8 эВ и E_b(Ta 5p_3/2) = 34.6 эВ (табл. 1), отнесенные нами к ионам тантала в степени окисления 3+, продуктов реакции TaCl₅ c C₂H₂ – каталитически активных комплексов. Отметим, что менее интенсивный максимум Та 5р-электронов тантала(III) наблюдался и в спектре образца до травления (рис. 5а).

Спектры РФЭС остовных электронов (от ~50 до 1250 эВ). Остовным электронам в спектрах отвечает область энергий от ~50 до 1250 эВ. На рис. 6 представлены РФЭС Ta 4d- и Ta 4s-электронов композита. Спектр Та 4d-электронов представляет собой характерный дублет широких линий с величиной спин-орбитального расщепления ΔE_sl = 11.7 эВ и энергией Ta 4d_5/2-электронов, равной 230.3(4.0) эВ (рис. 6а), что несколько выше значения 229.6 эВ для Ta₂O₅ [17].

Величина энергии связи Ta 4s-электронов равна 567.7(6.5) эВ, что также больше значения 566.6 эВ [18] для Ta₂O₅. Увеличение энергий Та 4d- и Ta 4s- электронов, по нашему мнению, можно объяснить образованием на поверхности оксохлоридов тантала. Следует отметить, что относительно большие величины ширин линий для Та 4d- и Ta 4s-электронов затрудняют корректное определение различных ионов и энергий связи их электронов.

Можно предположить, что в спектрах Ta 4s- и Ta 5s-электронов в наиболее простой форме может проявляться мультиплетное расщепление, если присутствуют неспаренные Ta 5dⁿ-электроны. Это должно приводить к расщеплению линий на две компоненты, как это наблюдается в спектрах соединений 3d-металлов [19].

Мультиплетное расщепление ΔE_ms(Ta 4s или Та 5s) для атома Ta 5d³6s² пропорционально обменному интегралу G ^l(n¹s,ns) (<4s5d|U|5d4s> = 0.41 эВ или <5s5d|U|5d5s> = 4.51 эВ) и числу неспаренных электронов N:

I₁ : I₂= (S + 1)/S = (N + 2)/N, где I_i – интенсивности компонент.

Например, для иона Ta²⁺(5d³) ΔE_ms(Ta 5s) = = 3.61 эВ и I₁ : I₂= 1.67; ΔE_ms(Ta 4s) = 0.33 эВ и I₁ : I₂= 1.67, а для иона Та⁵⁺(5d⁰) мультиплетное расщепление должно отсутствовать.

Поскольку значение обменного интеграла <4s5d|U|5d4s> = 0.41 эВ на порядок меньше величины <5s5d|U|5d5s> = 4.51 эВ, это может привести к незначительному расщеплению (0.33 эВ) линии Та 4s-электронов.

Расщепление линии Та 5s-электронов может быть значительным. Однако в спектре этих электронов может проявляться динамический эффект из-за возникновения дополнительного двухдырочного (Та 5s²5p⁴5dⁿ⁺¹) конечного состояния, которое будет взаимодействовать с основным однодырочным конечным состоянием (Та 5s¹5p⁶5dⁿ), что приведет к усложнению общей структуры спектра [20]. К сожалению, небольшая величина сечения фотоэффекта для Ta 5s-электронов ограничивает возможности получения спектра с удовлетворительной статистикой при энергии возбуждения рентгеновского излучения AlK_α (1486.6 эВ). Однако с увеличением интенсивности энергии возбуждения такой спектр может быть получен с удовлетворительной статистикой.

Несмотря на то что сечение фотоэффекта Ta 4s-электронов значительно больше соответствующей величины для Ta 5s-электронов, из-за малой величины расщепления (0.33 эВ) и относительно большой полуширины линии Г(Ta 4s) = = 6.5 эВ нельзя корректно измерить величину такого расщепления. Отметим, что в отличие от 3d- электронов 5d-электроны более делокализованы и спин-орбитальное взаимодействие между ними сильнее, чем между 3d-электронами, что должно приводить к размытию структуры расщепления. Поэтому параметры мультиплетного расщепления Ta 4d- и Тa 4s-электронов трудно использовать для определения степени окисления 5d-переходных металлов, кроме случая иона Та⁵⁺(5d⁰), когда должна наблюдаться одиночная линия.

Известно, что травление поверхности ионами Ar⁺ разрушает химические связи соединений на поверхности образца и приводит к удалению поверхностного слоя [5]. В настоящей работе поверхность образца была обработана ионами Ar⁺. В результате снятия поверхностного слоя относительная концентрация продуктов гидролиза – оксохлоридов тантала(V) уменьшалась и проявлялись линии тантала каталитически-активного комплекса в степенях окисления 2+ или 3+. Последнее является более вероятным, поскольку известные моно- и биядерные каталитически-активные комплексы ниобия и тантала имеют степень окисления 3+ [1–4]. Относительная концентрация углерода, кислорода и хлора по отношению к танталу после снятия поверхностного слоя уменьшается [1, 2].

В спектре Cl 2p-электронов катализатора до травления (рис. 7а) наблюдаются два дублета с величиной спин-орбитального расщепления ΔE_sl= = 1.7 эВ и энергией связи E_b(Cl 2p_3/2) = 198.6(1.6) и 200.3(1.6) эВ (табл. 1). Это связано с двумя химическими состояниями ионов хлора, например мостиковыми и концевыми в каталитически-активном комплексе Та.

После травления образца Ar⁺ концентрация ионов хлора по отношению к танталу уменьшается от 1.80 до 1.08 (составы поверхности I и II – см. ниже), но структура спектра мало изменяется (табл. 1, рис 7б).

Спектр O 1s-электронов исходного образца катализатора (рис. 8) представляет собой асимметричную линию, что свидетельствует о присутствии ионов кислорода в различных химических состояниях, отнесенных нами к Та=О (530.5 эВ), Та–О—Та, Та–ОН (531.8 эВ) и Н₂О (533.2 эВ) (табл. 1).

После травления Ar⁺ концентация ионов кислорода уменьшается по отношению к танталу (составы поверхности I и II – см. ниже), но структура спектра мало изменяется.

В спектре C 1s-электронов (рис. 9, табл. 1) основной является относительно узкая интенсивная симметричная линия при 284.2(1.7) эВ, которую мы отнесли к электронам сопряженных связей –СН=СН–СН=СН– полиароматической углеводородной органической матрицы.

Линия при 285.7(1.7) эВ отнесена к электронам атомов углерода концевых групп С=О и –СН₃ (насыщенных углеводородов). Слабые линии при 289.0 (1.8) и 290.7(1.8) эВ мы отнесли к электронам атомов углерода, связанных с атомами кислорода –С=О. В результате травления образца ионами Ar⁺ наблюдается уменьшение интенсивности линий C 1s-электронов (см. ниже составы поверхности I и II).

Количественный элементный и ионный анализ. На основании интенсивностей компонентов линий отдельных элементов, с учетом относительных коэффициентов чувствительности, был проведен элементный и ионный анализ поверхностей (I) и (II) и суммарных концентраций каждого элемента относительно тантала (Ta 4d_5/2):

На основании полученных данных можно заключить, что поверхностный состав исходного композита, в допущении состава углеводородной матрицы C_nH_n, отвечает формуле Та(V)Cl_1.8C_27.58H_27.58O_2.08. Углеводородная полиацетиленовая матрица представляет собой структуры с сопряженными связями –СН=СН–СН=СН–.

После травления катионами аргона на поверхности образца уменьшается содержание хлора и углерода и состав отвечает формуле Ta(III)_0.45Ta(V)_0.55Cl_1.08C_17.68H_17.68O_2.08. Уменьшение содержания углерода может быть следствием испарения углеводородов, а уменьшение содержания хлора – диспропорционирования оксохлоридов тантала на Ta₂O₅ и TaCl₅ с испарением последнего под действием потока катионов Ar⁺. Интересно отметить, что установленный при изучении этого продукта методом LDI масс-спектрометрии [9], состав кластерных анион-радикалов тантала в рядах Ta_nO_xCl_y (n = 2–10) отличается на группу TaO₂Cl.

Изученное вещество устойчиво в высоком вакууме и слабо (до 0.2 эВ) заряжается под пучком рентгеновского излучения, что характеризует его как слабый диэлектрик.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных данных можно заключить, что катализатор тримеризации ацетилена – продукт реакции ТаCl₅ с С₂Н₂ – представляет собой сферический нанокомпозит среднего диаметра 70 нм, содержащий металлорганические кластеры низших хлоридов тантала в углеводородной матрице – высокомолекулярные циклические углеводороды с сопряженными связями. Степень окисления тантала в каталитически активном комплексе катализатора 3+.