Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 9, стр. 1033-1038

ВВЕДЕНИЕ

В области разработки новых материалов в настоящее время большой интерес представляют тройные сплавы Гейслера. Занимая промежуточное положение между бинарными интерметаллидами (фазы Юм–Розери, Лавеса и др.) и высокоэнтропийными сплавами, сплавы Гейслера обладают многообразием физических свойств, связанных с особенностями электронной структуры и магнитоупругих взаимодействий, обусловленных симметрией кристаллической решетки: магнитной памятью формы, обменным смещением, магнитокалорическим эффектом, магнитосопротивлением и большим эффектом Холла [1]. Свойства этих сплавов сильно зависят от химического состава, кристаллической структуры, способов получения, температуры отжига, скорости нагрева и охлаждения, давления и приложенного магнитного поля – все это затрудняет выявление факторов, ответственных за конкретные явления, и исследование механизмов магнитоструктурных переходов [2]. Современные способы получения тонких пленок благодаря своей универсальности используют повсеместно в экспериментах по выявлению новых свойств и фундаментальных открытий в физике твердого тела. Физико-химические особенности тонкопленочных технологий наряду с огромными преимуществами имеют и ряд существенных недостатков, затрудняющих интерпретацию результатов измерений. Получение объемных образцов высокого структурного совершенства является нетривиальной задачей, особенно для таких материалов, как сплавы Гейслера. Поэтому поиск, развитие и совершенствование способов получения объемных слитков сплавов Гейслера является важным направлением прецизионной металлургии.

В металлургии прецизионных сплавов для получения требуемых характеристик используют в различном сочетании большинство существующих химических элементов [3]. Следует отметить, что многочисленные опубликованные диаграммы состояния тройных систем требуют существенной доработки с учетом влияния примесей на положение фазовых областей, что существенно осложняет поиск оптимальных технологических схем выплавки, кристаллизации и передела тройных сплавов.

Влияние физико-химических свойств марганца на особенности технологии изготовления сплавов с его участием изучено недостаточно полно, несмотря на большое количество работ, посвященных сплавам на основе Al–Mn [4]. При кристаллизации и последующем охлаждении марганец претерпевает превращения (δ → γ → β → α), сопровождающиеся существенным изменением кристаллической структуры с высокой объемной усадкой при затвердевании (до 4.5%) [5]. Эти превращения обладают большим гистерезисом и зависят от скорости кристаллизации и охлаждения отливок. Следует отметить, что структура слитка играет решающую роль в формировании физических свойств такого класса прецизионных сплавов. Анизотропия физических свойств и их улучшение часто достигаются созданием специальных текстур при кристаллизации расплава. При учете этих особенностей возможно получение марганецсодержащих тройных сплавов Гейслера с требуемым сочетанием свойств. Высокая стоимость металлических порошков, требование к наличию инертной атмосферы для защиты поверхности металла от окисления, сложность получения материала в компактном состоянии – все это ограничивает использование порошковой металлургии для получения чистых металлов и сплавов строго стехиометрического состава.

Цель работы – разработка гибридных технологий получения прецизионных сплавов на стыке порошковой металлургии, электродуговой плавки в гарнисаже в защитной атмосфере в сочетании с гетерофазными химическими реакциями, что является перспективным направлением для формирования заданной структуры слитка и точности воспроизведения химического состава сплавов Гейслера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение Ti₂MnAl в виде объемных слитков проводили из элементарных Ti, Mn и Al: навески марганца и алюминия помещали в капсулу из титана и подвергали плавке во взвешенном состоянии с использованием высокочастотного индукционного нагрева в атмосфере инертного газа при температуре 1700–1730°С в течение 15–20 мин с последующей кристаллизацией расплава в медном водоохлаждаемом тигле. Температуру расплава контролировали при помощи радиационного пирометра Тера-50 РС-20 (ГОСТ 10627-71; ТУ 25-02.1539-75). При температуре ниже 1700°С не происходит полного взаимного растворения компонентов сплава, что, вероятно, обусловлено образованием тугоплавких промежуточных соединений, в том числе таких, которые остаются в равновесии с жидкой фазой вплоть до температуры плавления титана (наиболее тугоплавкого компонента в сплаве Ti₂MnAl); увеличение температуры выше 1730°С нецелесообразно; продолжительность плавки 15–20 мин была обусловлена полной гомогенизацией расплава. На рис. 1 показана электронная микрофотография скола полученного слитка Ti₂MnAl, на поверхности которого в 10 точках был проведен микрорентгеноспектральный анализ, подтвердивший стехиометрический состав слитка. Монокристаллические образцы в виде чешуек размером ~100 мкм, полученные раскалыванием объемного слитка и сортировкой под микроскопом МБС-10, демонстрируют характерную для Ti₂MnAl зависимость магнитосопротивления от приложенного поля при температуре 15 К (рис. 2), что подтверждает однородность состава слитков и пригодность предложенной методики для получения сплавов Гейслера [6].

Рис. 1.

Изображение скола слитка Ti₂MnAl.

Рис. 2.

Зависимость магнитосопротивления от приложенного поля при Т = 15 К.

Стоит отметить, что применение левитационной плавки ограничивает масштабируемость процесса в силу эмпирического правила: на каждый 1 см³ слитка требуется до 30 кВт подводимой мощности. Такая плотность мощности делает предложенную методику получения Ti₂MnAl энергозатратной и не позволяет получать слитки без закалочных напряжений, так как при небольшом снижении мощности для равномерной кристаллизации капля расплава падает вниз и подвергается закалке [7, 8]. Наличие в материале больших закалочных напряжений затрудняет его дальнейшую обработку, приводит к выкрашиванию при подготовке образцов и требует проведения высокотемпературного отжига в течение нескольких часов.

Для получения слитков Ti₂MnAl с равномерной кристаллизацией была предложена методика электродуговой плавки в гарнисаже в атмосфере гелия [9]: в тигель, изготовленный из нержавеющей стали Х18Н9Т, расположенный в герметичной камере, позволяющей вести процесс в гарнисаже, в контролируемой атмосфере, засыпают смесь порошков титана, марганца и алюминия; над тиглем помещают электрод (катод) из вольфрама для создания электрической дуги прямой полярности; плавку проводят в атмосфере гелия при давлении 1 атм, напряжении 70 В и токе 10 А; продолжительность процесса 20 мин. Плавным снижением мощности до нуля удается получить слиток Ti₂MnAl (рис. 3). На рис. 4 представлены результаты рентгеноспектрального микроанализа полученного слитка Ti₂MnAl в 5 точках.

Рис. 3.

Электродуговая плавка в гарнисаже: 1 – тигель, 2 – гарнисаж, 3 – слитки Ti₂MnAl.

Рис. 4.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа (ат. %).

Недостатком предложенной методики является наличие оксидных пленок на поверхности металлических порошков Ti, Mn и Al из-за высокой степени сродства к кислороду перечисленных металлов, причем в процессе электродуговой плавки алюминий (как наиболее активный металл) восстанавливает оксиды марганца и титана до высших оксидов за счет образования Al₂O₃ и смещения стехиометрии сплава Гейслера в сторону дефицита алюминия. Поэтому методика электродуговой плавки в гарнисаже требует существенной доработки для успешного применения в области прецизионной металлургии.

С этой целью электродуговую плавку в гарнисаже проводили с участием гетерофазной химической реакции в присутствии гидрида титана(II): 2TiH₂ + Mn + Al + O_2(пов)= Ti₂MnAl + 2Н₂О↑. Гидрид титана(II) при температурах выше 300 °С разлагается [10, 11] с образованием атомарного водорода, который восстанавливает поверхностные оксиды металлов, позволяя получать прецизионный сплав стехиометрического состава Ti₂MnAl. В этом случае процесс включал в себя подготовку смеси порошков алюминия, марганца и гидрида титана(II), которую засыпали в тигель и нагревали до плавления в гарнисаже плазмой дугового разряда напряжением от 65 до 70 В и током от 8 до 10 А в атмосфере гелия при давлении от 0.8 до 1 атм. Для равномерной кристаллизации слитков Ti₂MnAl плавно снижали мощность до нуля. На рис. 5 представлены результаты рентгеноспектрального микроанализа. На рис. 6 представлен энергодисперсионный спектр образца Ti₂MnAl (область на рис. 5). Из представленных данный видно, что кислород отсутствует в качестве примеси, и дефицита алюминия не наблюдается.

Рис. 5.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа слитка Ti₂MnAl, полученного электродуговой плавкой в присутствии TiH₂.

Рис. 6.

Энергодисперсионный спектр образца Ti₂MnAl.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый анализ образцов проводили методом рентгеновской дифракции с поверхности шлифов полученных слитков и образцов, измельченных до состояния порошка, на дифрактометре Siemens D-500 с использованием монохроматизированного Cu Кα₁-излучения в ступенчатом режиме с шагом 0.02°, в диапазоне углов 10°–140°. Уточнение выполнено методом Ритвельда с использованием программы PowderCell 2.4.

Сплавы Гейслера X₂YZ обычно кристаллизуются либо в структуре типа Cu₂MnAl ($Fm\bar {3}m$), либо в обратной структуре Гейслера типа CuHg₂Ti ($F\bar {4}3m$) [12]. Известно, что если элементы Y и Z принадлежат одному периоду Таблицы Менделеева, то обратная структура Гейслера образуется, когда атомные номера компонентов удовлетворяют неравенству: Z(Y) > Z(X), поэтому полученное соединение Ti₂MnAl также должно кристаллизоваться в обратной структуре Гейслера. В нашем случае дифрактограммы, полученные со шлифа Ti₂MnAl и уточненные по методу Ритвельда, описывают простую структуру Гейслера типа Сu₂MnAl ($Fm\bar {3}m$) c параметром решетки a = 6.02 Å. Дифрактограммы порошка описывают примитивную ($Pm\bar {3}m$) ячейку типа CsCl, параметр которой составляет половину от параметра гранецентрированной ячейки, a = 3.01 Å. Можно предположить, что сверхструктурная упорядоченная решетка $Fm\bar {3}m$ образуется в приповерхностных слоях образцов, а в объеме образца она идентифицируется как примитивная $Pm\bar {3}m$ (рис. 7). Исследованные образцы подвергались дополнительному отжигу при 800°С в течение 24 ч с последующим быстрым охлаждением на воздухе. После отжига на рентгенограммах наблюдалось присутствие фаз MnTi, Al₂Mn₃, AlTi₃ при наличии основной фазы Ti₂MnAl ($Pm\bar {3}m$) (рис. 8).

Рис. 7.

Рентгенограммы закаленных образцов Ti₂MnAl: 1 – поверхность шлифа, 2 – порошок.

Рис. 8.

Рентгенограммы отожженных образцов Ti₂MnAl: 1 – поверхность шлифа, 2 – порошок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенные методики получения сплава Гейслера Ti₂MnAl являются перспективным направлением прецизионной металлургии. Фазовый анализ образцов показал, что сплав Ti₂MnAl метастабилен при 800°С и распадается с образованием бинарных интерметаллидов. Поэтому для успешного получения крупных слитков тройных интерметаллических соединений стехиометрического состава требуется детальное изучение механизма и кинетики кристаллизации расплава.