Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1041-1050

ВВЕДЕНИЕ

Комплексы переходных металлов, содержащие лабильные молекулы координированного растворителя и/или анионы сильных кислот, широко используются как строительные блоки для синтеза новых би-, полиядерных соединений и кластеров, а также для получения координационных полимеров (КП) различной размерности [1–11]. Исследование химического поведения ранее неизвестных карбоксилатов [12] моноядерных аддуктов 3d-металлов M(OOСR)₂[O(H)Me]₄ (R = Ph, (C₅H₄)Mn(CO)₃; M = Zn^II, Co^II, Ni^II) с анионами бензойной и цимантренкарбоновой кислот показало, что такие соединения могут терять в ходе реакций с донорными молекулами координированный спирт с образованием комплексов, состав и строение которых определяются природой переходного металла [13–16]. В частности, было показано, что растворение аддуктов цимантренатов M[(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₂[O(H)Me]₄ в полярных координирующих растворителях, таких как ацетонитрил или ТГФ, приводит к образованию трехъядерных комплексов состава M₃[µ-(OOCC₅H₄) Mn(CO)₃]₄[µ-η²-(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₂L₄ (L = = NCMe, THF) [13–15]. В отличие от цимантренатов, бензоаты [16] практически не растворяются в традиционных органических растворителях, образуя с небольшим выходом монокристаллы КП, в которых биядерные трехмостиковые фрагменты связаны через дополнительную координацию аксиально расположенного концевого бензоат-аниона. Так, при растворении аддукта цинка в ацетонитриле образуется 1D-КП {Zn(µ-OOCPh)₃Zn(µ-OOCPh)}_n [17], а при растворении аддукта кобальта в хлороформе – {[Co₂(µ,η²-OOCPh) (µ-OOCPh)₂(O(H)Me)₂](µ-OOCPh)(HCCl₃)}_n [18]. Взаимодействие в одинаковых условиях (соотношение и концентрация реагентов, природа растворителя, температура) аддуктов M[(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₂[O(H)Me]₄ (M = Ni(II), Co(II), Mn(II)) с бидентатным фенантролином – сильным четырехэлектронным донором – приводит к образованию комплексов Phen_nM[(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₂ (Co(II), Mn(II), n = 2; M = Ni(II), n = 3), состав и строение которых определяются природой переходного металла-комплексообразователя [19]. В то же время при взаимодействии метанольных аддуктов цимантренатов Zn(II), Co(II), Ni(II) с γ,γʹ-дипиридилом, в котором донорные центры направлены в противоположные стороны, образуются 1D-полимеры различной геометрии [20]. В отличие от цимантрената цинка, бензоат цинка в аналогичной реакции при различных концентрациях реагентов образует 1D-КП {Zn(µ-dipy) (η²-OOCPh)(OOCPh)}_n (соотношение 1 : 1) и {Zn[(µ-OMe)(µ-OOCPh)Zn(OOCPh)]₂(µ-dipy)₂}_n (соотношении 2 : 1, сильное разбавление), при формировании последнего происходит неожиданное депротонирование метанола с образованием алкоголятных мостиков [17].

В продолжение проводимых исследований реакционной способности аддуктов бензоатов 3d-металлов с метанолом в настоящей работе на основании данных РСА рассмотрены особенности строения 1D-КП, полученных при взаимодействии моноядерных бензоатов никеля и кобальта с γ,γ'-дипиридилом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.

ИК-спектры кристаллических образцов регистрировали в интервале 4000–550 см^–1 методом НПВО на ИК-Фурье-спектрометре NEXUS фирмы NICOLET с использованием приставки MIRacle фирмы PIKETechnologies с алмазным кристаллом.

РСА кристаллов 2, 3 выполнен по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (λMo, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Данные рентгеновской дифракции для комплекса 4 получены на рентгеновском пучке станции “Белок” Курчатовского центра синхротронного излучения в НИЦ “Курчатовский институт” (λ = 0.80246 Å, детектор Rayonix SX165, φ-сканирование). Для кристаллов 4 первичное индексирование, уточнение параметров элементарной ячейки, интегрирование отражений проведены с использованием программы iMOSFLM (программный пакет CCP4 [21]), учет поглощения – с помощью программы Scala [22].

Уточнение структур выполнено с помощью комплекса программ SHELXTL PLUS (PC-версия) [23–26].

Кристаллографические данные и детали уточнения структур приведены в табл. 1, основные геометрические параметры изученных комплексов – в табл. 2–4. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1903641–1903643).

Рентгеноструктурные исследования полимеров 2, 3 выполнены с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН, функционирующего при поддержке государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что медленная диффузия раствора аддукта γ,γ'-дипиридила в метаноле в метанольный раствор M[(OOCPh]₂[O(H)Me]₄ (1) при соотношении реагентов 1 : 1 при комнатной температуре приводит к образованию 1D-КП {dipyM(OOCPh)₂[O(H)Me]₂}n (M = Ni (2), зеленый, выход 71%; Co (3), оранжевый, выход <0.01%) и {(dipy)₂Co₂(µ-OOCPh)₂(η²-OOCPh)₂ ⋅ MeOH}_n (4, розовый, выход 91%). Оранжевый комплекс 3 получен в качестве единственного продукта при разбавлении в 3 раза исходных реагентов и проведении диффузии при температуре 5°С.

По данным РСА, в изоструктурных 1D-КП 2 и 3 (рис. 1–3, табл. 1–3) каждый атом металла имеет искаженное октаэдрическое окружение из четырех атомов кислорода, два из которых принадлежат координированным молекулам метанола (Ni–O 2.067(7), 2.080(7) Å, Co–O 2.114(5), 2.115(5) Å), а два – двум бензоат-анионам (Ni–O 2.015(8), 2.037(7) Å, Co–O 2.040(4)–2.068(4) Å), и двух атомов азота противолежащих дипиридилов, формирующих полимер (Ni–N 2.0769(8), 2.086(8) Å, Co–N 2.133(3)–2.135(3) Å). Необходимо отметить, что в полимерах 2 и 3 олигомеры “закручены” по спирали, в отличие от 1D-КП с карбоксилатами никеля и кобальта на основе цимантренкарбоновой кислоты, в которых атомы металлов располагаются на одной линии, где находятся также атомы азота и два сшивающих шестичленные гетероциклы атома углерода. При этом в координированном дипиридиле угол разворота между гетероциклами равен 16.4° и 20.7° в 2 и 3 соответственно, в некоординированном дипиридиле – 37.2°.

Рис. 1.

Независимая часть изоструктурных полимеров 2 и 3 (на примере 1D-КП 3).

Рис. 2.

Строение 1D-КП 2 и 3.

Рис. 3.

Строение 1D-КП 2 и 3 в направлении пустот.

В КП 2 и 3 молекула дипиридила, связывающая атомы металлов в полимер, является изогнутой и соединяющие гетероциклы атомы углерода отклоняются от линии металл–металл на расстояние 0.639 и 0.732 Å, а кольца развернуты друг относительно друга на 23.2° и 22.8° соответственно (рис. 3).

В спирали (рис. 4) треугольники M(1)M(1A)M(1B) (длины сторон М…М 11.028, 11.129, 17.907 Å в 2 и 11.263, 11.140, 18.461 Å в 3) расположены параллельно с шагом 26.85 и 21.25 Å и соединены в цепь атомом M(1D) (расстояния 11.129, 11.265 Å от атома M(1B) и 11.028, 11.142 Å от атома M(1Е), угол M(1B)M(1D)M(1E) 111.2° и 111.0° в 2 и 3 соответственно).

Рис. 4.

Спираль 1D-КП 2 и 3 (для ясности показаны только атомы металлов и молекулы дипиридила).

Помимо оранжевого продукта, полимера 3, в реакции образуются золотисто-фиолетовые монокристаллы комплекса {(dipy)₂Co₂(µ-OOCPh)₂(η²-OOCPh)₂ ⋅ MeOH}_n (4, табл. 1, 4, рис. 5). В линейном 1D-КП, по данным РСА, биядерные фрагменты Co₂(µ-OOCPh)₂(η²-OOCPh)₂ (Co…Co 4.1513(6) Å, Co–O 2.005(3), 2.047(3) Å (µ-OOCPh); 2.155(4), 2.221(3) Å (η²); Co–N 2.142(4), 2.144(4) Å) соединены молекулами dipy, причем два дипиридила, “сшивающие” такие димеры в полимер, располагаются в практически параллельных плоскостях, но оказываются искаженными (угол разворота колец 33.4°) (рис. 6–8). В кристаллах полимера присутствует сольватная молекула метанола, образующая водородную связь с атомом кислорода О(2) (О(2)…О(5) 2.88 Å), что приводит к незначительному удлинению связи Co–O(2), но существенному изменению геометрии по сравнению с охарактеризованным ранее аналогичным 1D-КП, не содержащим сольватных молекул, в котором соответствующие длины связей равны: Co…Co 4.057(4) Ǻ, Co–O 2.006(3), 2.014(3) Å (µ-OOCPh); 2.170(3), 2.191(3) Å (η²); Co–N 2.158(3), 2.163(3) Å, а дипиридильный лиганд оказывается практически плоским (угол NC₅/NC₅ равен 7°) [27]. Такой полимер образуется при медленном испарении и диффузии раствора дипиридила в раствор нитрата кобальта и аммонийной соли бензойной кислоты в воде. Необходимо отметить, что аналогичная реакция нитрата никеля приводит к 1D-КП [dipyNi(OOCPh)₂(OH₂)₂]_n который, так же как и 2, имеет геометрию спирали и кристаллизуется в кристаллографической группе P4₃2₁2. В той же группе кристаллизуются и комплексы аналогичного строения – 1D-КП 2, но они содержат в пустотах сольватные молекулы хлороформа и нитробензола [28]. Причем геометрия самой спирали лишь в деталях меняется в зависимости от природы молекулы-гостя [28].

Рис. 5.

Независимая часть полимера 4.

Рис. 6.

Строение 1D-КП 4.

Рис. 7.

Расположение молекул в кристалле вдоль кристаллографического направления a в 1D-КП 4.

Рис. 8.

Расположение молекул в кристалле вдоль кристаллографического направления с в 1D-КП 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что аддукты бензоатов 3d-металлов с метанолом, так же как и мноядерные аддукты цимантренатов, частично или полностью теряют координированные молекулы спирта с образованием 1D-КП, состав и строение которых определяются как природой используемого металла, так и природой заместителя в карбоксилат-анионе. Кроме того, остающиеся в 2 и 3 координированные молекулы метилового спирта и η²-координация карбоксилата в 4 позволяют предположить возможность модификации полученных комплексов в реакциях с разноообразными O- и N-донорными молекулами.