Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 12, стр. 1312-1318

ВВЕДЕНИЕ

Идея аддитивного совмещения полупроводниковых и ферромагнитных свойств в однофазном материале с помощью твердых растворов [1, 2] упирается в неизоморфизм исходных кристаллических структур. Однако в большинстве случаев сохраняется возможность получения ограниченного твердого раствора, для которого растворимость элементов-допантов определяется фазами, находящимися с ним в равновесии.

Физико-химические исследования твердого раствора (Cd,Ge,Mn)As₂ [3] со структурой халькопирита, ограниченные рамками псевдобинарных систем CdGeAs₂–Mn [3], CdGeAs₂–MnAs [4] и CdGeAs₂–MnGeAs₂ [5], не позволяют составить полную картину фазовых равновесий с участием (Cd,Ge,Mn)As₂ и установить границы гомогенности этого твердого раствора в четверной системе Cd–Ge–Mn–As.

Цель настоящей работы – построение ключевых изотерм T–x–y–z-проекции p–T–x–y–z фазовой диаграммы системы Cd–Ge–Mn–As (p – давление, T – температура, x, y, z – независимые координаты состава), изотермического полиэдра ограниченного твердого раствора со структурой халькопирита (Cd,Ge,Mn)As₂ в отсутствие расплава и полиэдра первичной кристаллизации (Cd,Ge,Mn)As₂, находящегося в равновесии с насыщенным паром.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Полупроводниковая кристаллическая фаза CdGeAs₂ со структурой халькопирита ограниченно растворяет Mn, и в этом физико-химическом исследовании базовой является система Cd–Ge–As, для которой первая диаграмма стабильных фазовых равновесий построена полвека назад [6]. За прошедшее время были уточнены температуры и состав расплава для нонвариантных эвтектических равновесий SSSLV с участием трех кристаллических фаз, расплава и пара [7–12], а также получены метастабильные кристаллические фазы Cd₂GeAs₄ [13], Cd₄Ge₃As₅ [14], Cd₃Ge₂As₄ [15, 16] и очерчена область стеклообразования в треугольнике составов [8, 17, 18].

Фазовые равновесия в системе Cd–Mn–As исследованы фрагментарно. Сообщается, что в частной системе CdAs₂–Cd₃As₂–MnAs кристаллические фазы на основе трехкомпонентных соединений не образуются [19], но в ограниченном твердом растворе (Cd_{1– x}Mn_x)₃As₂ допустимо замещение ~15% Cd на Mn [20]. В граничной бинарной системе Mn–As существует целый ряд интерметаллидов [21], а в системе Cd–Mn они не обнаружены [22].

Получена кристаллическая фаза MnGeAs₂ со структурой халькопирита [23], но система Ge–Mn–As не изучена. Однако наряду с термодинамической оценкой вероятных равновесных состояний между интерметаллидами систем Mn–As и Mn–Ge [24] существуют детальные фазовые диаграммы родственной системы Ge–Fe–As [25].

Отсутствуют какие-либо фазовые диаграммы для системы Cd–Mn–Ge, но представление о ней можно составить, используя изотермическую диаграмму In–Mn–Ge [26], так как легкоплавкий Cd не образует с Mn и Ge интерметаллидов, легкоплавкий In образует единственный интерметаллид Mn₃In, инконгруэнтно плавящийся выше 900°C, а тройные интерметаллиды в этих системах не образуются.

Несмотря на изоморфизм CdGeAs₂ и MnGeAs₂, непрерывный твердый раствор со структурой халькопирита в системе Cd–Ge–Mn–As не образуется. Вопрос о концентрационной протяженности ограниченных твердых растворов остается открытым. Согласно [27], предельная растворимость Mn в поликристаллических фазах (CdGe, Mn)As₂ находится на уровне 0.35 мол. %, а для монокристаллов Cd_{1– x}Mn_xGeAs₂ величина x ограничивается значением 0.037 [28–30].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведен изотермический концентрационный тетраэдр системы Cd–Ge–Mn–As, разделенный на 18 треугольных пирамид, представляющих фазовые равновесия SSSSV с участием четырех кристаллических фаз и насыщенного пара. Нестехиометрия и полиморфизм кристаллических фаз, а также составы пара, принадлежащие ребру Cd–As, не рассматриваются. В квазичетверной системе Cd–Ge–MnAs–As тетраангуляция проведена гипотетически при использовании работ [25, 26] и фазовый состав не изменяется до появления расплава на основе Cd (~320°C). В экспериментально исследованной квазичетверной системе Cd₃As₂–Ge–MnAs–As расплав появляется при 595°C, и с ростом температуры диаграммы становятся все более громоздкими и неудобными для восприятия даже при 3D-визуализации (S1–S6 Supporting Information). Следует отметить, что Cd₃As₂ можно считать компонентом, так как кристаллическая фаза Cd₃As₂ конгруэнтно сублимируется и плавится, а расплав конгруэнтно испаряется [31], но MnAs компонентом не является из-за инкогруэнтных процессов сублимации и испарения.

Рис. 1.

Изотерма T–x–y–z-проекции p–T–x–y–z фазовой диаграммы системы Cd–Ge–Mn–As при 300°C.

Особый интерес представляют равновесия с участием ограниченного твердого раствора со структурой халькопирита (Cd,Ge,Mn)As₂. Образцы, содержащие сплавы Ge–As, склонны к образованию метастабильных состояний и стеклообразованию, и сведения о фазовых равновесиях в квазитройной системе Ge–CdAs₂–As достаточно противоречивы. При измерении давления насыщенного пара над образцами системы Cd₃As₂–CdGeAs₂–CdAs₂ статическим тензиметрическим методом [11], который позволяет следить за установлением равновесий, обнаружена только одна моноварианта SSSV (три кристаллические фазы и пар), поэтому вызывает серьезное сомнение стабильное существование фазы Cd₂GeAs₄ даже в ограниченном интервале температур [9]. Хотя на диаграмме (рис. 1) приведена фигуративная точка GeAs₂, согласно тензиметрическим исследованиям [12], кристаллическая фаза GeAs₂ метастабильна по отношению к GeAs и нода GeAs₂–CdAs₂ соответствует варианту метастабильной триангуляции, а стабильной является нода CdGeAs₂‒As. 

Ограниченный твердый раствор (Cd,Ge,Mn)As₂ до 595°C участвует в восьми равновесиях SSSSV (рис. 1) с кристаллическими фазами Cd₃As₂, CdAs₂, GeAs, GeAs₂, MnAs, Ge, As и MnGeAs₂. При многократном увеличении концентрационную область (Cd,Ge,Mn)As₂ можно представить как 14-вершинный девятигранник (рис. 2), у которого 8 вершин являются составами (Cd,Ge,Mn)As₂ в равновесиях SSSSV, 15 ребер составов отвечают равновесиям SSSV и 8 граней составов обращены к восьми фазам и соответствуют равновесиям SSV.

Рис. 2.

Изотермический полиэдр ограниченного твердого раствора со структурой халькопирита (Cd,Ge,Mn)As₂.

Подробно равновесия с участием (Cd,Ge,Mn)As₂ рассмотрены в табл. 1. При появлении расплава L вместо SSSSV 8 ((Cd,Ge,Mn)As₂–MnAs–Cd₃As₂–CdAs₂) возникают три равновесия SSSLV и связанные с ними три SSLV и одно SLV. Соответственно на рис. 2 отсекается вершина 8 (штриховое сечение) и образуется грань 15–16–17. Концентрационный полиэдр (Cd,Ge,Mn)As₂ трансформируется в 16-вершинный десятигранник (рис. 2), область которого уменьшается в процессе плавления, соответственно область расплава увеличивается. Однако полное описание области расплава в изотермических тетраэдрах или проекции поверхности ликвидуса в неизотермическом тетраэдре для всей системы Cd–Ge–Mn–As вряд ли целесообразно в рамках настоящей работы.

Фрагментарные экспериментальные исследования позволили построить модель полиэдра первичной кристаллизации (Cd,Ge,Mn)As₂ (рис. 3), который является частью поверхности ликвидуса в тетраэдре составов. Опорными точками явились составы расплава в тройных эвтектиках системы Cd–Ge–As [10–12] (E₁ – 41 мол. % Cd, 18 мол. % Ge, 41 мол. % As; E₂ – 35 мол. % Cd, 7 мол. % Ge, 58 мол. % As; E₃ – 30 мол. % Cd, 6 мол. % Ge, 64 мол. % As; E₄ – 18 мол. % Cd, 21 мол. % Ge, 61 мол. % As; E₅ – 20 мол. % Cd, 32 мол. % Ge, 48 мол. % As) и в квазибинарной системе эвтектического типа CdGeAs₂–MnAs [4] (E₁₁ – 21 мол. % Cd, 21 мол. % Ge, 8 мол. % Mn, 50 мол. % As). Фазовый состав равновесий с участием (Cd,Ge,Mn)As₂ и расплава L представлен в табл. 2. В результате тензиметрического анализа квазитройной системы CdGeAs₂–GeAs–As установлено только одно эвтектическое равновесие E₄ и стабильное существование GeAs₂ совместно с расплавом не подтверждается [12]. Не установлено стабильное существование в многофазных равновесиях MnGeAs₂. При кристаллизации расплавов Zn_{1– x} Mn_xGeAs₂ и ZnMn_xGe_{1– x}As₂ (x = 0–0.3) родственной системы получены смеси GeAs, MnAs, (Zn,Mn)GeAs₂ и Zn₃As₂, ZnAs₂, MnAs, (Zn,Mn)GeAs₂, которые имеют эвтектический характер плавления [32], а при кристаллизации из расплава Cd_{1– x}Mn_xGeAs₂ при x > 0.05 наблюдается образование MnAs [29].

Рис. 3.

Полиэдр первичной кристаллизации (Cd,Ge,Mn)As₂.

В итоге рассматриваются пять четверных эвтектик (E₆–E₁₀) с участием MnAs (табл. 2), для которых содержание Mn в эвтектическом расплаве не превышает 10 мол. %. Криволинейный полиэдр первичной кристаллизации (Cd,Ge,Mn)As₂ представляет собой 10-вершинный семигранник. Плоская грань E₁–E₂–E₃–E₄–E₅ отвечает кристаллизации беспримесного CdGeAs₂ в тройной системе. Кривые, связывающие вершины E₁, E₂, E₃, E₄, E₅, соответствуют составу расплава при совместной кристаллизации CdGeAs₂ с одной из пяти равновесных фаз, а сами вершины определяют состав при кристаллизации CdGeAs₂ с двумя фазами. Остальные 6 вершин, 10 ребер и 6 граней принадлежат четверной системе Cd–Ge–Mn– As, в которой из расплава кристаллизуется ограниченный твердый раствор (Cd,Ge,Mn)As₂ со структурой халькопирита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При построении изотерм T–x–y–z-проекции p–T–x–y–z фазовой диаграммы системы Cd–Ge–Mn–As получен концентрационный полиэдр халькопирита (Cd,Ge,Mn)As₂, представляющий собой 14-вершинный девятигранник. Выделено восемь кристаллических фаз, влияющих на состав ограниченного твердого раствора (Cd,Ge,Mn)As₂: Cd₃As₂, CdAs₂, GeAs, GeAs₂, Ge, MnAs, MnGeAs₂ и As. Рассмотрена трансформация полиэдра при появлении расплава. Представлена модель полиэдра первичной кристаллизации (Cd,Ge,Mn)As₂ в тетраэдре Cd–Ge–Mn–As.