Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 159-164
Дикарбоксилаты триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2, Ar = n-Tol, R = CH2Cl; Ar = Ph, R = C6Н4OMe-2, CН=CHPh
В. В. Шарутин 1, *, О. К. Шарутина 1, А. Н. Ефремов 1
1 Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, 76, Россия
* E-mail: vvsharutin@rambler.ru
Поступила в редакцию 07.12.2017
После доработки 06.07.2018
Принята к публикации 08.02.2018
Аннотация
Взаимодействием три(пара-толил)висмута с монохлоруксусной и трифенилвисмута с 2-метоксибензойной и коричной кислотами в метил-трет-бутиловом эфире в присутствии гидропероксида третичного бутила получены с высоким выходом дикарбоксилаты триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2, Ar = n-Tol, R = CН2Cl (I); Ar = Ph, R = C6Н4OMe-2 (II), CН=CHPh (III). Атомы Bi в I−III имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (углы ОBiO 171.06(6)° (I), 170.46(12)° (II), 175.39(8)° (III)). Длины связей Sb−O и Sb−C равны 2.283(2), 2.288(2) и 2.185(2)−2.199(2) Å (I); 2.265(7), 2.268(7) и 2.194(7)−2.218(8) Å (II); 2.310(2), 2.310(2) и 2.200(2)−2.210(3) Å (III). В молекулах I−III имеют место внутримолекулярные контакты между атомом Bi и атомами O карбонильных групп: расстояния Bi···O(=C) равны 2.990(2), 2.985(3) Å (I); 2.753(8), 2.739(8) Å (II) и 2.688(2) Å (III). Структурная организация в кристаллах I−III обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями: H⋅⋅⋅О 2.61−2.65 Å (I), 2.47−2.50 Å (II) и 2.56 Å (III).
Известно, что в дикарбоксилатах триарилвисмута реализуется внутримолекулярное взаимодействие атома висмута с карбонильными атомами кислорода − потенциальными координирующими центрами карбоксилатных лигандов, что позволяет отнести эти производные к комплексам высококоординированного висмута [1–12 ] . Прочность внутримолекулярных контактов Bi···O(=C), основой которых являются донорно-акцепторные взаимодействия, во многом определяется природой заместителей в арильных кольцах при атоме металла (влияют на акцепторные способности металла) и в органическом радикале остатка карбоновой кислоты (усиливают или ослабляют донорные свойства карбонильного кислорода).
С целью установления особенностей строения дикарбоксилатов триарилвисмута в настоящей работе по реакции окислительного присоединения из триарилвисмута и карбоновых кислот в присутствии гидропероксида третичного бутила синтезировали бис(монохлорацетат) три(пара-толил)висмута (I), бис(2-метоксибензоат) трифенилвисмута (II), бис(циннамат) трифенилвисмута (III) и проанализировали геометрические характеристики молекул полученных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. Смесь 100 мг (0.207 ммоль) три(пара-толил)висмута, 39 мг (0.414 ммоль) монохлоруксусной кислоты и 27 мг (0.207 ммоль) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида в 30 мл метил-трет-бутилового эфира выдерживали при 20°С 24 ч. После удаления растворителя и перекристаллизации твердого остатка из смеси бензол-гептан (2 : 1) получили 100 мг (72%) бесцветных кристаллов I c tпл = 165°C (с разл.).
ИК-спектр (ν, см−1): 3051, 2956, 2920, 2866, 2576, 1647, 1612, 1539, 1485, 1448, 1408, 1392, 1373, 1340, 1309, 1276, 1253, 1228, 1207, 1184, 1166, 1116, 1055, 999, 935, 827, 792, 781, 690, 675, 578, 474, 424.
Соединения II, III синтезировали по аналогичной методике.
Ph3Bi[OC(O)C6Н4OMe-2]2 (II): бесцветные кристаллы, выход 84%, tпл = 146°C.
ИК-спектр (ν, см−1): 3078, 3045, 3005, 2962, 2935, 2835, 1917, 1795, 1749, 1604, 1587, 1558, 1508, 1485, 1469, 1436, 1344, 1284, 1273, 1249, 1178, 1161, 1147, 1093, 1049, 1020, 1010, 983, 948, 858, 806, 790, 744, 734, 704, 692, 678, 663, 644, 597, 551, 530, 439, 418.
Ph3Bi[OC(O)CН=CHPh]2 (III): бесцветные кристаллы, выход 98%, tпл = 225°C (с разл.).
ИК-спектр (ν, см−1): 3082, 3047, 3024, 1699, 1683, 1639, 1577, 1544, 1494, 1473, 1448, 1438, 1369, 1328, 1286, 1253, 1226, 1199, 1190, 1180, 1157, 1070, 1055, 1029, 1012, 987, 968, 914, 871, 848, 839, 771, 740, 727, 713, 682, 646, 588, 532, 482, 445, 418.
ИК-спектры соединений I−III записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000−400 см−1.
РСА кристаллов I−III проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [13 ] . Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [14 ] и OLEX2 [15 ] . Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I–III приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы − в табл. 2.
Таблица 1.
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I−III
| Параметр | Значение | ||
|---|---|---|---|
| I | II | III | |
| М | 669.33 | 742.55 | 734.57 |
| Т, К | 296(2) | 296(2) | 296(2) |
| Сингония | Триклинная | Триклинная | Моноклинная |
| Пр. гр. | P$\bar {1}$ | P$\bar {1}$ | C2/c |
| a, Å | 10.340(5) | 9.14(3) | 13.286(4) |
| b, Å | 11.708(5) | 9.23(3) | 21.358(5) |
| c, Å | 12.679(7) | 19.89(6) | 12.259(3) |
| α, град | 106.80(2) | 88.98(11) | 90.00 |
| β, град | 103.70(2) | 89.02(8) | 119.920(11) |
| γ, град | 108.76(2) | 62.40(15) | 90.00 |
| V, Å3 | 1296.0(11) | 1487(9) | 3015.1(14) |
| Z | 2 | 2 | 4 |
| ρвыч, г/см3 | 1.715 | 1.658 | 1.618 |
| μ, мм−1 | 7.035 | 5.972 | 5.885 |
| F(000) | 648.0 | 728.0 | 1440.0 |
| Размер кристалла, мм | 0.48 × 0.37 × 0.22 | 0.73 × 0.51 × 0.22 | 0.71 × 0.55 × 0.49 |
| Область сбора данных по 2θ, град | 5.8−82.8 | 5.62−60.94 | 6.66−76.1 |
| Интервалы индексов отражений | −19 ≤ h ≤ 19, −21 ≤ k ≤ 21, −23 ≤ l ≤ 23 |
−12 ≤ h ≤ 12, −13 ≤ k ≤ 12, −28 ≤ l ≤ 28 |
−22 ≤ h ≤ 21, −36 ≤ k ≤ 36, −21 ≤ l ≤ 20 |
| Измерено отражений | 102038 | 50549 | 47766 |
| Независимых отражений | 17 354 (Rint = 0.0519) | 8780 (Rint = 0.0578) | 8144 (Rint = 0.0577) |
| Переменных уточнения | 293 | 372 | 187 |
| GOOF | 1.016 | 1.154 | 1.058 |
| R-факторы по F2 > 2σ(F 2) | R1 = 0.0394, wR2 = 0.0628 | R1 = 0.0387, wR2 = 0.0793 | R1 = 0.0313, wR2 = 0.0624 |
| R-факторы по всем отражениям | R1 = 0.0777, wR2 = 0.0712 | R1 = 0.0473, wR2 = 0.0821 | R1 = 0.0533, wR2 = 0.0699 |
| Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 | 1.88/−1.99 | 1.07/−2.41 | 2.33/−2.88 |
Таблица 2.
Основные длины связей (d) и валентные углы (ω) в структурах I−III
| Связь | d, Å | Угол | ω, град |
|---|---|---|---|
| I | |||
| Bi(1)−O(1) | 2.2832(19) | O(1)Bi(1)O(2) | 171.06(6) |
| Bi(1)−O(2) | 2.288(2) | C(11)Bi(1)O(1) | 90.79(8) |
| Bi(1)−C(11) | 2.187(2) | C(11)Bi(1)O(2) | 89.48(9) |
| Bi(1)−C(1) | 2.199(2) | C(11)Bi(1)C(1) | 111.88(9) |
| Bi(1)−C(21) | 2.185(2) | C(1)Bi(1)O(1) | 85.66(8) |
| C(l1)−C(32) | 1.756(3) | C(1)Bi(1)O(2) | 85.95(8) |
| C(l2)−C(34) | 1.748(4) | C(21)Bi(1)O(1) | 91.79(8) |
| O(1)−C(31) | 1.287(3) | C(21)Bi(1)O(2) | 93.82(8) |
| O(3)−C(31) | 1.211(3) | C(21)Bi(1)C(11) | 139.32(9) |
| O(2)−C(33) | 1.276(3) | C(21)Bi(1)C(1) | 108.79(8) |
| O(4)−C(33) | 1.220(3) | C(31)O(1)Bi(1) | 110.29(15) |
| C(31)−C(32) | 1.513(3) | C(33)O(2)Bi(1) | 110.30(16) |
| Bi(1)⋅⋅⋅O(3) | 2.990(2) | O(3)C(31)O(1) | 124.4(2) |
| Bi(1)⋅⋅⋅O(4) | 2.985(3) | O(4)C(33)O(2) | 124.3(2) |
| II | |||
| Bi(1)−C(1) | 2.194(7) | C(1)Bi(1)O(2) | 91.8(2) |
| Bi(1)−O(2) | 2.265(7) | C(1)Bi(1)O(3) | 78.0(3) |
| Bi(1)⋅⋅⋅O(4) | 2.753(9) | C(1)Bi(1)C(21) | 103.6(3) |
| Bi(1)⋅⋅⋅O(3) | 2.740(8) | C(11)Bi(1)C(21) | 105.6(3) |
| Bi(1)−O(1) | 2.268(7) | C(1)Bi(1)C(11) | 150.8(2) |
| Bi(1)−C(21) | 2.218(8) | O(2)Bi(1)O(1) | 170.46(12) |
| Bi(1)−C(11) | 2.215(8) | O(3)Bi(1)O(4) | 88.2(3) |
| O(2)−C(48) | 1.276(7) | C(21)Bi(1)O(2) | 85.8(2) |
| O(4)−C(48) | 1.242(6) | C(21)Bi(1)O(4) | 136.4(2) |
| O(3)−C(38) | 1.239(7) | C(21)Bi(1)O(3) | 135.5(2) |
| O(1)−C(38) | 1.278(7) | C(21)Bi(1)O(1) | 84.7(2) |
| O(6)−C(42) | 1.344(9) | C(11)Bi(1)O(2) | 90.5(2) |
| O(6)−C(47) | 1.410(9) | C(11)Bi(1)O(4) | 76.8(3) |
| C(32)−O(5) | 1.338(8) | C(11)Bi(1)O(3) | 81.2(3) |
| O(5)−C(37) | 1.418(9) | C(11)Bi(1)O(1) | 91.9(2) |
| III | |||
| Bi(1)−O(1) | 2.310(2) | O(1)Bi(1)O(1') | 175.39(8) |
| Bi(1)⋅⋅⋅O(2) | 2.688(2) | O(2')Bi(1)O(2) | 81.53(8) |
| Bi(1)−C(1) | 2.210(3) | C(1)Bi(1)O(1) | 87.69(4) |
| Bi(1)−C(11) | 2.200(2) | C(1)Bi(1)O(2) | 139.23(4) |
| O(1)−C(7) | 1.279(3) | C(11)Bi(1)O(1) | 89.54(8) |
| O(2)−C(7') | 1.241(3) | C(11)Bi(1)O(2) | 79.42(7) |
| C(7)−C(6) | 1.480(3) | C(11)Bi(1)O(2) | 78.42(7) |
| C(6)−C(5) | 1.308(4) | C(11)Bi(1)C(1) | 104.70(6) |
| C(5)−C(21) | 1.473(3) | C(11)Bi(1)C(11') | 150.61(13) |
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1574075 для I; № 1574076 для II; № 1575061 для III; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что дикарбоксилаты триарилвисмута успешно получают по реакции окислительного присоединения из триарилвисмута и карбоновой кислоты в диэтиловом эфире в присутствии гидропероксидов [2–5, 16–20 ] .
Синтез дикарбоксилатов триарилвисмута провели с использованием гидропероксида третичного бутила в метил-трет-бутиловом эфире, который является более дешевым растворителем, чем применявшийся ранее диэтиловый эфир. Продукты выделили из реакционной смеси с выходом не менее 70%.
По данным РСА, в соединениях I−III атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (рис. 1–3). Конформация арильных колец относительно экваториальной плоскости [С3] в молекулах I и III практически одинакова: двугранные углы между соответствующими плоскостями составляют 86.81°[С(1)−С(6)], 8.34° [C(11)−C(16)], 3.28° [C(21)−C(26)] (I); 75.42° [C(1)−C(2')], 6.35° [C(11)−C(16)], 6.35° [C(11')−C(16')] (III), т.е. одно из арильных колец почти перпендикулярно плоскости [С3], два других отклоняются от нее незначительно. В молекуле II диапазон углов поворота арильных плоскостей равен 23.29° [C(1)−C(6)], 24.15° [C(11)−C(16)], 62.63° [C(21)−C(26)]. Суммы углов СBiC в экваториальной плоскости в молекулах равны 360°. При этом наблюдается значительное отклонение индивидуальных углов от теоретической величины 120°: 108.79(8)°, 111.88(9)°, 139.32(9)° (I); 103.6(3)°, 105.6(3)°, 150.8(2)° (II); 104.70(6)°, 104.70(6)°, 150.61(13)° (III). Значения аксиальных углов ОBiO (171.06(6)° (I), 170.46(12)° (II), 175.39(8)° (III)) отличаются от идеальных 180° за счет отклонения связей Bi−O к арильному кольцу, плоскость которого составляет с экваториальной плоскостью максимальный двугранный угол: в молекуле I это цикл С(1)−С(6), в молекуле II − С(21)−С(26), в молекуле III − С(1)−С(2').
Средние значения длин связей Bi−C в I−III (2.190(2), 2.209(8) и 2.203(2) Å соответственно) мало различаются, в отличие от средних значений длин связей Bi−O (2.286(2) Å (I), 2.267(7) Å (II) и 2.310(2) Å (III)).
Внутримолекулярные расстояния Bi···O=C различаются между собой в большей степени: 2.990(2), 2.985(3); 2.753(9), 2.740(8); 2.688(2) Å в I, II, III соответственно. Самое слабое внутримолекулярное взаимодействие имеет место в молекуле I, в которой донорные способности карбонильного кислорода ослаблены из-за смещения электронной плотности, обусловленного наличием электроотрицательного атома хлора (−I-эффект) в органическом радикале кислоты. В молекулах II и III с одинаковыми арильными заместителями при атомах висмута невалентные взаимодействия усиливаются с повышением донорных свойств карбонильного атома кислорода за счет +М-эффекта радикала. Меньшему расстоянию Bi···O=C в III соответствует бóльшая длина связи Bi–O, что свидетельствует о перераспределении электронной плотности при возникновении прочного донорно-акцепторного взаимодействия. В молекулах I, II, III укорочение расстояний Bi···O(=C) коррелирует с увеличением одного из экваториальных углов СBiC со стороны внутримолекулярных контактов: 139.32(9)°, 150.8(2)°, 150.8(2)° соответственно.
Структурная организация в кристаллах соединений I−III обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями: H⋅⋅⋅О=С 2.61−2.65 Å (I), 2.47−2.50 Å (II) и 2.56 Å (III).
Список литературы
Cambridge Crystallographic Data Center. 2016. (http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 10. С. 1644. [Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 10. Р. 1565. doi 10.1134/S0036023611100202].
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 1. С. 42. doi 10.7868/S0044457X14010164
Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 6. С. 734. [Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 6. P. 558. doi 10.1134/S0036023614060199].
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ермакова В.А., Смагина Я.Р. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 8. С. 1049. [Sharutin V.V., Sharutina O.K., Ermakova V.A., Smagina Ya.R. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 8. P. 1043. doi 10.1134/S0036023617080174].
Cui L., Bi C., Fan Y. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 437. № 1. P. 41. doi 10.1016/J.ICA.2015.07.008
Yu L., Ma Y.-Q., Wang G.-C. et al. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 679. № 2. P. 173. doi 10.1016/S0022-328X(03)00547-3
Kumar I., Bhattacharya P., Whitmire K.H. // Organometallics. 2014. V. 33. № 11. P. 2906. doi 10.1021/om500337z
Wang G.-C., Xiao J., Lu Y.-N. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2005. V. 19. № 1. P. 113. doi 10.1002/aoc.749
Yu L., Ma Y.-Q., Wang G.-C. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2004. V. 18. № 4. P. 187. doi 10.1002/aoc.609
Hassan A., Wang S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. № 12. P. 2009. doi 10.1039/A700477J
Andreev P.V., Somov N.V., Kalistratova O.S. et al. // Acta Crystalllogr., Sect. E. 2013. V. 69. № 6. P. m333. doi 10.1107/S1600536813013317
Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726
Verkhovykh V.A., Kalistratova O.S., Grishina A.I. et al. // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2015. V. 7. № 3. P. 61.
Suzuki H. Organobismuth chemistry. Amsterdam–London–New York–Oxford–Paris–Shannon–Tokyo: Elsevier, 2001. 619 p.
Gushchin F.V., Kalistratova O.S., Maleeva A.I. et al. // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2016. V. 8. № 1. P. 51. doi 10.14529/chem160108
Додонов В.А., Старостина Т.И., Кузнецова Ю.Л. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 1. С. 156.
Гущин А.В., Шашкин Д.В., Прыткова Л.К. и др. // Журн. общей химии. 2011. Т. 81. № 3. С. 397. [Gushchin A.V., Shashkin D.V., Prytkova L.K. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. № 3. P. 493. doi 10.1134/S107036321103008X].
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00