Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 159-164

Дикарбоксилаты триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2, Ar = n-Tol, R = CH2Cl; Ar = Ph, R = C6Н4OMe-2, CН=CHPh

В. В. Шарутин 1*, О. К. Шарутина 1, А. Н. Ефремов 1

1 Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, 76, Россия

* E-mail: vvsharutin@rambler.ru

Поступила в редакцию 07.12.2017
После доработки 06.07.2018
Принята к публикации 08.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Взаимодействием три(пара-толил)висмута с монохлоруксусной и трифенилвисмута с 2-метоксибензойной и коричной кислотами в метил-трет-бутиловом эфире в присутствии гидропероксида третичного бутила получены с высоким выходом дикарбоксилаты триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2, Ar = n-Tol, R = CН2Cl (I); Ar = Ph, R = C6Н4OMe-2 (II), CН=CHPh (III). Атомы Bi в I−III имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (углы ОBiO 171.06(6)° (I), 170.46(12)° (II), 175.39(8)° (III)). Длины связей Sb−O и Sb−C равны 2.283(2), 2.288(2) и 2.185(2)−2.199(2) Å (I); 2.265(7), 2.268(7) и 2.194(7)−2.218(8) Å (II); 2.310(2), 2.310(2) и 2.200(2)−2.210(3) Å (III). В молекулах I−III имеют место внутримолекулярные контакты между атомом Bi и атомами O карбонильных групп: расстояния Bi···O(=C) равны 2.990(2), 2.985(3) Å (I); 2.753(8), 2.739(8) Å (II) и 2.688(2) Å (III). Структурная организация в кристаллах I−III обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями: H⋅⋅⋅О 2.61−2.65 Å (I), 2.47−2.50 Å (II) и 2.56 Å (III).

Ключевые слова: триарилвисмут, дикарбоксилаты, окислительный метод синтеза, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.1134/S0044457X19020181

Известно, что в дикарбоксилатах триарилвисмута реализуется внутримолекулярное взаимодействие атома висмута с карбонильными атомами кислорода − потенциальными координирующими центрами карбоксилатных лигандов, что позволяет отнести эти производные к комплексам высококоординированного висмута [112 ] . Прочность внутримолекулярных контактов Bi···O(=C), основой которых являются донорно-акцепторные взаимодействия, во многом определяется природой заместителей в арильных кольцах при атоме металла (влияют на акцепторные способности металла) и в органическом радикале остатка карбоновой кислоты (усиливают или ослабляют донорные свойства карбонильного кислорода).

С целью установления особенностей строения дикарбоксилатов триарилвисмута в настоящей работе по реакции окислительного присоединения из триарилвисмута и карбоновых кислот в присутствии гидропероксида третичного бутила синтезировали бис(монохлорацетат) три(пара-толил)висмута (I), бис(2-метоксибензоат) трифенилвисмута (II), бис(циннамат) трифенилвисмута (III) и проанализировали геометрические характеристики молекул полученных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. Смесь 100 мг (0.207 ммоль) три(пара-толил)висмута, 39 мг (0.414 ммоль) монохлоруксусной кислоты и 27 мг (0.207 ммоль) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида в 30 мл метил-трет-бутилового эфира выдерживали при 20°С 24 ч. После удаления растворителя и перекристаллизации твердого остатка из смеси бензол-гептан (2 : 1) получили 100 мг (72%) бесцветных кристаллов I c tпл = 165°C (с разл.).

ИК-спектр (ν, см−1): 3051, 2956, 2920, 2866, 2576, 1647, 1612, 1539, 1485, 1448, 1408, 1392, 1373, 1340, 1309, 1276, 1253, 1228, 1207, 1184, 1166, 1116, 1055, 999, 935, 827, 792, 781, 690, 675, 578, 474, 424.

  С Н
Найдено, %: 44.51; 3.82.
Для C25H25BiCl2O4    
вычислено, %: 44.85; 3.77.

Соединения II, III синтезировали по аналогичной методике.

Ph3Bi[OC(O)C6Н4OMe-2]2 (II): бесцветные кристаллы, выход 84%, tпл = 146°C.

ИК-спектр (ν, см−1): 3078, 3045, 3005, 2962, 2935, 2835, 1917, 1795, 1749, 1604, 1587, 1558, 1508, 1485, 1469, 1436, 1344, 1284, 1273, 1249, 1178, 1161, 1147, 1093, 1049, 1020, 1010, 983, 948, 858, 806, 790, 744, 734, 704, 692, 678, 663, 644, 597, 551, 530, 439, 418.

  С Н
Найдено, %: 54.34; 4.03.
Для C34H29BiO6    
вычислено, %: 54.99; 3.94.

Ph3Bi[OC(O)CН=CHPh]2 (III): бесцветные кристаллы, выход 98%, tпл = 225°C (с разл.).

ИК-спектр (ν, см−1): 3082, 3047, 3024, 1699, 1683, 1639, 1577, 1544, 1494, 1473, 1448, 1438, 1369, 1328, 1286, 1253, 1226, 1199, 1190, 1180, 1157, 1070, 1055, 1029, 1012, 987, 968, 914, 871, 848, 839, 771, 740, 727, 713, 682, 646, 588, 532, 482, 445, 418.

  С Н
Найдено, %: 58.74; 4.07.
Для C36H29BiO4    
вычислено, %: 58.86; 3.99.

ИК-спектры соединений I−III записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000−400 см−1.

РСА кристаллов I−III проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [13 ] . Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [14 ] и OLEX2 [15 ] . Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I–III приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы − в табл. 2.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I−III

Параметр Значение
I II III
М 669.33 742.55 734.57
Т, К 296(2) 296(2) 296(2)
Сингония Триклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P$\bar {1}$ P$\bar {1}$ C2/c
a, Å 10.340(5) 9.14(3) 13.286(4)
b, Å 11.708(5) 9.23(3) 21.358(5)
c, Å 12.679(7) 19.89(6) 12.259(3)
α, град 106.80(2) 88.98(11) 90.00
β, град 103.70(2) 89.02(8) 119.920(11)
γ, град 108.76(2) 62.40(15) 90.00
V, Å3 1296.0(11) 1487(9) 3015.1(14)
Z 2 2 4
ρвыч, г/см3 1.715 1.658 1.618
μ, мм−1 7.035 5.972 5.885
F(000) 648.0 728.0 1440.0
Размер кристалла, мм 0.48 × 0.37 × 0.22 0.73 × 0.51 × 0.22 0.71 × 0.55 × 0.49
Область сбора данных по 2θ, град 5.8−82.8 5.62−60.94 6.66−76.1
Интервалы индексов отражений −19 ≤ h ≤ 19,
−21 ≤ k ≤ 21,
−23 ≤ l ≤ 23
−12 ≤ h ≤ 12,
−13 ≤ k ≤ 12,
−28 ≤ l ≤ 28
−22 ≤ h ≤ 21,
−36 ≤ k ≤ 36,
−21 ≤ l ≤ 20
Измерено отражений 102038 50549 47766
Независимых отражений 17 354 (Rint = 0.0519) 8780 (Rint = 0.0578) 8144 (Rint = 0.0577)
Переменных уточнения 293 372 187
GOOF 1.016 1.154 1.058
R-факторы по F2 > 2σ(F 2) R1 = 0.0394, wR2 = 0.0628 R1 = 0.0387, wR2 = 0.0793 R1 = 0.0313, wR2 = 0.0624
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0777, wR2 = 0.0712 R1 = 0.0473, wR2 = 0.0821 R1 = 0.0533, wR2 = 0.0699
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 1.88/−1.99 1.07/−2.41 2.33/−2.88
Таблица 2.  

Основные длины связей (d) и валентные углы (ω) в структурах I−III

Связь d, Å Угол ω, град
I
Bi(1)−O(1) 2.2832(19) O(1)Bi(1)O(2) 171.06(6)
Bi(1)−O(2) 2.288(2) C(11)Bi(1)O(1) 90.79(8)
Bi(1)−C(11) 2.187(2) C(11)Bi(1)O(2) 89.48(9)
Bi(1)−C(1) 2.199(2) C(11)Bi(1)C(1) 111.88(9)
Bi(1)−C(21) 2.185(2) C(1)Bi(1)O(1) 85.66(8)
C(l1)−C(32) 1.756(3) C(1)Bi(1)O(2) 85.95(8)
C(l2)−C(34) 1.748(4) C(21)Bi(1)O(1) 91.79(8)
O(1)−C(31) 1.287(3) C(21)Bi(1)O(2) 93.82(8)
O(3)−C(31) 1.211(3) C(21)Bi(1)C(11) 139.32(9)
O(2)−C(33) 1.276(3) C(21)Bi(1)C(1) 108.79(8)
O(4)−C(33) 1.220(3) C(31)O(1)Bi(1) 110.29(15)
C(31)−C(32) 1.513(3) C(33)O(2)Bi(1) 110.30(16)
Bi(1)⋅⋅⋅O(3) 2.990(2) O(3)C(31)O(1) 124.4(2)
Bi(1)⋅⋅⋅O(4) 2.985(3) O(4)C(33)O(2) 124.3(2)
II
Bi(1)−C(1) 2.194(7) C(1)Bi(1)O(2) 91.8(2)
Bi(1)−O(2) 2.265(7) C(1)Bi(1)O(3) 78.0(3)
Bi(1)⋅⋅⋅O(4) 2.753(9) C(1)Bi(1)C(21) 103.6(3)
Bi(1)⋅⋅⋅O(3) 2.740(8) C(11)Bi(1)C(21) 105.6(3)
Bi(1)−O(1) 2.268(7) C(1)Bi(1)C(11) 150.8(2)
Bi(1)−C(21) 2.218(8) O(2)Bi(1)O(1) 170.46(12)
Bi(1)−C(11) 2.215(8) O(3)Bi(1)O(4) 88.2(3)
O(2)−C(48) 1.276(7) C(21)Bi(1)O(2) 85.8(2)
O(4)−C(48) 1.242(6) C(21)Bi(1)O(4) 136.4(2)
O(3)−C(38) 1.239(7) C(21)Bi(1)O(3) 135.5(2)
O(1)−C(38) 1.278(7) C(21)Bi(1)O(1) 84.7(2)
O(6)−C(42) 1.344(9) C(11)Bi(1)O(2) 90.5(2)
O(6)−C(47) 1.410(9) C(11)Bi(1)O(4) 76.8(3)
C(32)−O(5) 1.338(8) C(11)Bi(1)O(3) 81.2(3)
O(5)−C(37) 1.418(9) C(11)Bi(1)O(1) 91.9(2)
III
Bi(1)−O(1) 2.310(2) O(1)Bi(1)O(1') 175.39(8)
Bi(1)⋅⋅⋅O(2) 2.688(2) O(2')Bi(1)O(2) 81.53(8)
Bi(1)−C(1) 2.210(3) C(1)Bi(1)O(1) 87.69(4)
Bi(1)−C(11) 2.200(2) C(1)Bi(1)O(2) 139.23(4)
O(1)−C(7) 1.279(3) C(11)Bi(1)O(1) 89.54(8)
O(2)−C(7') 1.241(3) C(11)Bi(1)O(2) 79.42(7)
C(7)−C(6) 1.480(3) C(11)Bi(1)O(2) 78.42(7)
C(6)−C(5) 1.308(4) C(11)Bi(1)C(1) 104.70(6)
C(5)−C(21) 1.473(3) C(11)Bi(1)C(11') 150.61(13)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1574075 для I; № 1574076 для II; № 1575061 для III; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что дикарбоксилаты триарилвисмута успешно получают по реакции окислительного присоединения из триарилвисмута и карбоновой кислоты в диэтиловом эфире в присутствии гидропероксидов [25, 1620 ] .

Синтез дикарбоксилатов триарилвисмута провели с использованием гидропероксида третичного бутила в метил-трет-бутиловом эфире, который является более дешевым растворителем, чем применявшийся ранее диэтиловый эфир. Продукты выделили из реакционной смеси с выходом не менее 70%.

$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{3}}}}{\text{Bi}} + {\text{2HOC(O)R}} + т р е т {\text{ - BuOOH}} \to \\ \to {\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{3}}}}{\text{Bi[OC(O)R}}{{{\text{]}}}_{{\text{2}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + т р е т {\text{ - BuOH,}} \\ \end{gathered} $
где Ar = п-Tol, R = CН2Cl (I); Ar = Ph, R = = C6Н4OMe-2 (II), CН=CHPh (III).

По данным РСА, в соединениях I−III атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (рис. 1–3). Конформация арильных колец относительно экваториальной плоскости [С3] в молекулах I и III практически одинакова: двугранные углы между соответствующими плоскостями составляют 86.81°[С(1)−С(6)], 8.34° [C(11)−C(16)], 3.28° [C(21)−C(26)] (I); 75.42° [C(1)−C(2')], 6.35° [C(11)−C(16)], 6.35° [C(11')−C(16')] (III), т.е. одно из арильных колец почти перпендикулярно плоскости [С3], два других отклоняются от нее незначительно. В молекуле II диапазон углов поворота арильных плоскостей равен 23.29° [C(1)−C(6)], 24.15° [C(11)−C(16)], 62.63° [C(21)−C(26)]. Суммы углов СBiC в экваториальной плоскости в молекулах равны 360°. При этом наблюдается значительное отклонение индивидуальных углов от теоретической величины 120°: 108.79(8)°, 111.88(9)°, 139.32(9)° (I); 103.6(3)°, 105.6(3)°, 150.8(2)° (II); 104.70(6)°, 104.70(6)°, 150.61(13)° (III). Значения аксиальных углов ОBiO (171.06(6)° (I), 170.46(12)° (II), 175.39(8)° (III)) отличаются от идеальных 180° за счет отклонения связей Bi−O к арильному кольцу, плоскость которого составляет с экваториальной плоскостью максимальный двугранный угол: в молекуле I это цикл С(1)−С(6), в молекуле II − С(21)−С(26), в молекуле III − С(1)−С(2').

Рис. 1.

Общий вид молекулы I.

Средние значения длин связей Bi−C в I−III (2.190(2), 2.209(8) и 2.203(2) Å соответственно) мало различаются, в отличие от средних значений длин связей Bi−O (2.286(2) Å (I), 2.267(7) Å (II) и 2.310(2) Å (III)).

Внутримолекулярные расстояния Bi···O=C различаются между собой в большей степени: 2.990(2), 2.985(3); 2.753(9), 2.740(8); 2.688(2) Å в I, II, III соответственно. Самое слабое внутримолекулярное взаимодействие имеет место в молекуле I, в которой донорные способности карбонильного кислорода ослаблены из-за смещения электронной плотности, обусловленного наличием электроотрицательного атома хлора (−I-эффект) в органическом радикале кислоты. В молекулах II и III с одинаковыми арильными заместителями при атомах висмута невалентные взаимодействия усиливаются с повышением донорных свойств карбонильного атома кислорода за счет +М-эффекта радикала. Меньшему расстоянию Bi···O=C в III соответствует бóльшая длина связи Bi–O, что свидетельствует о перераспределении электронной плотности при возникновении прочного донорно-акцепторного взаимодействия. В молекулах I, II, III укорочение расстояний Bi···O(=C) коррелирует с увеличением одного из экваториальных углов СBiC со стороны внутримолекулярных контактов: 139.32(9)°, 150.8(2)°, 150.8(2)° соответственно.

Структурная организация в кристаллах соединений I−III обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями: H⋅⋅⋅О=С 2.61−2.65 Å (I), 2.47−2.50 Å (II) и 2.56 Å (III).

Рис. 2.

Общий вид молекулы II.

Рис. 3.

Общий вид молекулы III.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках государственного задания № 4.6151.2017/8.9.

Список литературы

  1. Cambridge Crystallographic Data Center. 2016. (http://www.ccdc.cam.ac.uk).

  2. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 10. С. 1644. [Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 10. Р. 1565. doi 10.1134/S0036023611100202].

  3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 1. С. 42. doi 10.7868/S0044457X14010164

  4. Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 6. С. 734. [Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 6. P. 558. doi 10.1134/S0036023614060199].

  5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ермакова В.А., Смагина Я.Р. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 8. С. 1049. [Sharutin V.V., Sharutina O.K., Ermakova V.A., Smagina Ya.R. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 8. P. 1043. doi 10.1134/S0036023617080174].

  6. Cui L., Bi C., Fan Y. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 437. № 1. P. 41. doi 10.1016/J.ICA.2015.07.008

  7. Yu L., Ma Y.-Q., Wang G.-C. et al. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 679. № 2. P. 173. doi 10.1016/S0022-328X(03)00547-3

  8. Kumar I., Bhattacharya P., Whitmire K.H. // Organometallics. 2014. V. 33. № 11. P. 2906. doi 10.1021/om500337z

  9. Wang G.-C., Xiao J., Lu Y.-N. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2005. V. 19. № 1. P. 113. doi 10.1002/aoc.749

  10. Yu L., Ma Y.-Q., Wang G.-C. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2004. V. 18. № 4. P. 187. doi 10.1002/aoc.609

  11. Hassan A., Wang S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. № 12. P. 2009. doi 10.1039/A700477J

  12. Andreev P.V., Somov N.V., Kalistratova O.S. et al. // Acta Crystalllogr., Sect. E. 2013. V. 69. № 6. P. m333. doi 10.1107/S1600536813013317

  13. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

  14. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

  15. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

  16. Verkhovykh V.A., Kalistratova O.S., Grishina A.I. et al. // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2015. V. 7. № 3. P. 61.

  17. Suzuki H. Organobismuth chemistry. Amsterdam–London–New York–Oxford–Paris–Shannon–Tokyo: Elsevier, 2001. 619 p.

  18. Gushchin F.V., Kalistratova O.S., Maleeva A.I. et al. // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2016. V. 8. № 1. P. 51. doi 10.14529/chem160108

  19. Додонов В.А., Старостина Т.И., Кузнецова Ю.Л. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 1. С. 156.

  20. Гущин А.В., Шашкин Д.В., Прыткова Л.К. и др. // Журн. общей химии. 2011. Т. 81. № 3. С. 397. [Gushchin A.V., Shashkin D.V., Prytkova L.K. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. № 3. P. 493. doi 10.1134/S107036321103008X].

Дополнительные материалы отсутствуют.