Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 272-280

ВВЕДЕНИЕ

Одноядерные комплексы [UO₂(L)₃]^–, где L^– – анион одноосновной карбоновой кислоты, являются одним из наиболее известных типов комплексов U(VI) [1, 2]. В таких комплексах атомы урана, входящие в состав практически линейных ионов уранила (${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$), связаны в экваториальной плоскости с атомами кислорода трех бидентатных карбоксилат-ионов L и образуют координационные полиэдры в виде гексагональной бипирамиды UO₂O₆. В структурах большинства кристаллов, содержащих комплексы [UO₂(L)₃]⁻, в качестве L выступают анионы насыщенных алифатических карбоновых кислот (уксусной, пропионовой и др.), а роль противоинов R^Z+ обычно играют одно- или двухзарядные органические или неорганические катионы. Отметим, что указанные комплексы [UO₂(L)₃]⁻ присутствуют в структурах кристаллов даже в тех случаях, когда в составе соединений отношение L : ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ > 3. Примерами такого рода могут служить PbUO₂(L)₄ ⋅ ⋅ 3H₂O [3] и Cr₃UO₂(L)₉O ⋅ 6H₂O, где L – ацетат-ион [4].

Комплексы уранила с анионами ненысыщенных алифатических одноосновных карбоновых кислот (акриловой и метакриловой) стали изучаться только в последние годы [5–10]. Во всех охарактеризованных к настоящему времени структурах кристаллов акрилатоуранилатов или метакрилатоуранилатов с одно- или двухзарядными катионами металлов [8, 9] также содержатся комплексы состава [UO₂(L)₃]⁻ с гексагонально-бипирамидальным окружением атома урана и кристаллохимической формулой ${\text{А В }}_{3}^{{01}}$. При исследовании системы Pb²⁺–${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$–mac⁻–Н₂О (Hmac – метакриловая кислота, CH₂C(CH₃)COOH) нами было синтезировано соединение PbUO₂(CH₂C(CH₃)COO)₄ (I), в котором на один ион уранила приходятся четыре метакрилат-иона. Цель данной работы – исследование особенностей строения I методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Трудности синтеза метакрилатных комплексов обусловлены склонностью метакриловой кислоты к быстрой и необратимой полимеризации, которую инициируют дневной свет и присутствие катиона уранила [11]. Поэтому синтез соединения проводили в сосудах, окрашенных в черный цвет. Навеску оксида свинца(II) (0.32 г, 0.7 ммоль) растворяли в водном растворе Hmac (0.96 г, 5.6 ммоль), к которому затем добавляли навеску UO₃ · 2H₂O (0.22 г, 0.35 ммоль). Исходные мольные соотношения UO₃ · 2H₂O : PbO : : Hmac равны 1 : 2 : 16. Водородный показатель полученного раствора составил 4. Раствор оставляли при комнатной температуре для изотермического испарения. Через 4–5 сут выпадали желтые кристаллы состава PbUO₂(mac)₄ (I) (найдено, %: U – 28.8; вычислено – 28.57, выход 54%). По данным рентгенофазового анализа (ДРОН-3, СuK_α-излучение), продукт прокаливания Ι до 850°С представлял собой PbUO₄, кристаллографические характеристики которого практически совпадали с данными [12]. Экспериментально установленная потеря массы (39.2%), отвечающая превращению I → PbUO₄, хорошо согласуется с теоретическим значением (38.90%).

Рентгенодифракционный эксперимент проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных [13]. В экспериментально определенные значения интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [14]. Структура расшифрована прямым методом (SHELXS97 [15]) и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-2014 [16]) по F ² по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов, кроме атомов C(17)–С(20) второй ориентации (с заселенностью 0.309) одного разупорядоченного метакрилат-иона. На рисунках и в таблицах приведены данные только для атомов C(13)–C(16) такого метакрилат-иона с большей заселенностью (0.691). Атомы H метакрилат-ионов размещены в геометрически вычисленных позициях с изотропными температурными параметрами, равными 1.2U_экв(C) для групп CH₂ и 1.5U_экв(C) для групп CH₃.

Параметры эксперимента и окончательные значения фактора недостоверности приведены в табл. 1, основные геометрические параметры структуры – в табл. 2. Координационные числа атомов рассчитаны с помощью метода пересекающихся сфер [17]. Координаты атомов и величины температурных параметров депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных CCDC № 1818937.

ИК-спектр был записан при комнатной температуре в диапазоне 400–4000 см^–1 на ИК-Фурье-спектрометре ФТ-801. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Координационный полиэдр (КП) атома урана – пентагональная бипирамида UO₂O₅ (рис. 1), в аксиальных позициях которой находятся два атома кислорода, образующих с атомом урана практически линейную и равноплечную уранильную группировку (угол OUO равен 178.13°, расстояния U–O – 1.766(3) Å). В экваториальной плоскости находятся пять атомов кислорода, два из которых принадлежат одному метакрилат-иону, координированному к урану бидентатно (тип координации B⁰¹, обозначения приведены в соответствии с [18]). Три других атома кислорода принадлежат трем метакрилат-ионам, связанным с атомом урана монодентатно (тип координации M¹).

Рис. 1.

Фрагмент структуры I. Эллипсоиды температурных смещений представлены с вероятностью 50%. Атомы H изображены сферами произвольного радиуса. Для двух монодентатных по отношению к атому свинца метакрилат-ионов показаны только координированные атомы кислорода (O(7^а) и O(10^b)). Преобразования симметрии: ^a (1 – x, 1 – y, 1 – z), ^b (x – 1, y, z).

Атом свинца окружен восемью атомами кислорода, два из которых принадлежат двум разным монодентатным метакрилат-ионам, а шесть атомов попарно принадлежат трем бидентатным метакрилат-ионам (рис. 1). В структуре кристаллов один из четырех кристаллографически неэквивалентных метакрилат-ионов (включает атом С(1)) связан только с атомом урана (тип координации B⁰¹), а три других координированы одновременно и атомом урана, и атомами свинца. Метакрилат-ион, включающий атом С(5), координирован атомом свинца бидентатно, а атомом урана – монодентатно, реализуя тип координации В¹¹. Метакрилат-ионы, содержащие атомы С(9) и С(13), связаны с одним атомом свинца бидентатно, а с другим атомом свинца и одним атомом урана – монодентатно. В итоге таким метакрилат-ионам отвечает тип координации В²¹. Типы координации В¹¹ и изомерные В²¹ (рис. 2) обнаружены в структуре метакрилатоуранилатов впервые. Основными структурными единицами кристаллов являются цепочки [PbUO₂(mac)₄], распространяющиеся вдоль направления [100] (рис. 3). Разная кристаллоструктурная роль четырех кристаллографически неэквивалентных метакрилат-ионов определяет кристаллохимическую формулу (КХФ) гетероатомных цепочек как А'АВ⁰¹В¹¹(B²¹)₂, где А' = = Pb²⁺, А = ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$, a В⁰¹, В¹¹ и B²¹ = mac. Ортогональные проекции цепочки представлены на рис. 3. Связывание цепочек в каркас происходит за счет системы водородных связей (табл. 3).

Рис. 2.

Схематическое изображение типов координации метакрилат-ионов, атомы H ионов mac^– не показаны.

Рис. 3.

Две проекции цепочки PbUO₂(mac)₄: вдоль направления [100] (а) и [001] (б), для упрощения атомы H не показаны.

Объем полиэдра Вороного–Дирихле (ПВД) атома урана в структуре составляет 9.1 ų и в пределах погрешности совпадает с установленным (9.3(2) ų [19]) для КП UO_n при n от 5 до 9. Объем ПВД атома Pb(II) равен 16.4 ų и согласуется с установленным для КП PbO₈ значением 17(1) ų [20]. ПВД атома свинца имеет 17 граней и сложный вид из-за наличия граней, отвечающих невалентным взаимодействиям с атомами Н, О и С.

С учетом I в настоящее время установлены состав и строение пяти метакрилатоуранилатов, содержащих в своем составе катионы двухвалентных металлов R²⁺ [7, 10]. Как видно из табл. 4, в зависимости от природы атомов R кристаллы этих веществ принадлежат к триклинной или моноклинной сингонии. Хотя синтез всех соединений проводился в однотипных условиях из водных растворов, содержащих значительный избыток метакриловой кислоты HL (отношения HL : R и HL : U в исходных растворах равнялись 8 или 16), в кристаллах четырех полученных соединений отношение R : U : L совпадает и равно 1 : 2 : 6. Единственным исключением является комплекс I, в котором отношение R : U : L равно 1 : 1 : 4, несмотря на то, что исходное соотношение компонентов в I совпадает с использованным при синтезе II и III. Еще одной особенностью соединения I является отсутствие воды в его составе, при этом в остальных метакрилатах содержится 13 (II, III) или 14 (IV, V) молекул воды в расчете на один атом R. Следствием уникального соотношения R : U : L в I является и его необычное строение. Так, в соединениях II–V образуются характерные для атомов U(VI) одноядерные комплексы [UO₂L₃]^– (L^– – метакрилат-ион) с КХФ ${\text{AB}}_{3}^{{01}}$ (A = ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$, B⁰¹ = L). Только в структуре кристаллов I образуются комплексы [UO₂L₄]^2– с КХФ AB⁰¹${\text{М }}_{3}^{1}$ , где A = ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$, B⁰¹ или М¹ = L^– (рис. 1), в которых из четырех анионов, связанных с атомом урана, только один является бидентатным B⁰¹, тогда как остальные три играют очень редкую для анионов одноосновных карбоновых кислот роль монодентатных лигандов M¹.

Имеющиеся данные позволяют считать, что особенности строения кристаллов I обусловлены природой двухвалентного катиона. Как видно из табл. 5, в зависимости от размера иона R²⁺ (ионного радиуса R_ион [21] или радиуса сферического домена R_sd, объем которого совпадает с объемом соответствующего ПВД [17]) в структурах метакрилатоуранилатов атомы R могут проявлять координационные числа (КЧ) 6, 7 или 8. Ионы с небольшими радиусами (Mg, Zn) реализуют КЧ 6, а более крупные ионы (Sr, Ba, Pb) проявляют КЧ 7 или 8. При этом если не учитывать структуру I, содержащую ионы Pb²⁺, то независимо от размера ионы R²⁺ координируют от 6 до 8 молекул воды. По-видимому, отсутствие в структуре кристаллов I молекул воды в координационной сфере ионов Pb²⁺ обусловлено тем, что в их валентной оболочке имеется неподеленная электронная E-пара.

Как известно [20, 22, 23], надежным и убедительным кристаллохимическим признаком присутствия стереохимически активной E-пары в валентной оболочке некоторого атома является большое (выше 0.1 Å) смещение ядра этого атома из центра тяжести его ПВД (параметр D_A). В связи с этим отметим, что установленные для ионов Pb²⁺ в структуре I значения R_sd и D_A (соответственно 1.575 и 0.25 Å) хорошо согласуются с аналогичными среднестатистическими параметрами (R_sd = 1.62(7) Å, D_A = 0.3(2) Å), которые были установлены для 683 атомов Pb(II) в координационных полиэдрах PbO_n при n от 3 до 12 [20]. Не обладая из-за Е-пары склонностью к координации атомов кислорода молекул воды, ионы Pb²⁺ в кристаллах I выступают в роли дополнительных координационных центров, успешно конкурирующих с ионами ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ за связывание атомов кислорода метакрилат-ионов. Из табл. 5 видно, что в метакрилатоуранилатах Mg и Zn все ионы R²⁺ образуют аквакомплексы ${\text{R}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{6}^{{2 + }}$ и не связаны с атомами кислорода (О^L) метакрилат-ионов. В комплексах, содержащих ионы Sr²⁺ или Ba²⁺, половина катионов образует аквакомплекы ${\text{R(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O)}}_{7}^{{2 + }}$ или ${\text{R}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{8}^{{2 + }},$ тогда как другая половина катионов одновременно монодентатно координирует шесть атомов кислорода молекул воды и два атома О^L разных метакрилат-ионов. И только в метакрилатоуранилате свинца все восемь атомов кислорода координационного полиэдра PbO₈ являются атомами О^L, которые входят в состав пяти анионов. Полиэдры PbO₈ соединены между собой двумя общими ребрами в бесконечные цепочки PbO_4/2O_4/1, распространяющиеся вдоль направления [100]. В отличие от кристаллов I, в структурах всех остальных метакрилатоуранилатов координационные полиэдры RO_n (R = Mg, Zn, Sr, Ba) не связаны друг с другом.

ИК-спектр соединения согласуется с данными РСА. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения, отвечающие характеристическим колебаниям уранильной группировки и метакрилат-ионов (табл. 6). Отнесение полос колебаний проведено на основании литературных данных [24–26]. Валентное антисимметричное колебание уранильной группы проявляется в виде дублета при 923 и 945 см^–1. Поглощение при 1551 см^–1 и широкая полоса при 1494–1415 см^–1 отвечают антисимметричным и симметричным колебаниям метакрилатной группы соответственно. Полосы средней интенсивности при 1640 и 862 см^–1 обусловлены колебаниями С=С и С–С связей. В области 1372–1012 см^–1 проявляются деформационные колебания углерод-водородсодержащих группировок, а в интервале 668–555 см^–1 – деформационные колебания группы СОО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изученная структура PbUO₂(CH₂C(CH₃)COO)₄ (I) является первым охарактеризованным примером соединения, в структуре которого метакрилат-ионы проявляют по отношению к ионам уранила сравнительно редкий для карбоксилат-ионов монодентатный тип координации M¹. С учетом сведений о структурах кристаллов II–V и PbUO₂(L)₄ ⋅ 3H₂O (L – ацетат-ион) [3] полученные для I данные свидетельствуют о том, что выбор типа координации карбоксилат-ионов L атомами U(VI) из спектра теоретически возможных (B⁰¹, B¹¹, B², B²¹, B³, M¹ или M² [2]) зависит также от свойств внешнесферных катионов R, компенсирующих заряд урансодержащих ацидокомплексов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России по проекту 4.5037.2017/8.9. Рентгенодифракционный эксперимент проведен в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.