Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 281-287

Корреляция между молярными объемами нестехиометрических M1 – xRxF2 + x (0 ≤ x ≤ 0.5) и упорядоченных MmRnF2m + 3n (m/n = 8/6, 9/5) фаз в системах MF2–RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb; R – редкоземельные элементы)

Н. И. Сорокин 1*

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский пр-т, 59, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 21.06.2018
После доработки 15.08.2018
Принята к публикации 30.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В системах MF2–RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb; R – редкоземельные элементы Y, La−Lu) обнаружена корреляция между молярными объемами нестехиометрических фаз M1– xRxF2+ x (0 ≤ x ≤ 0.5) со структурой типа флюорита (CaF2) и упорядоченных фаз MmRnF2m+ 3n (m/n = 8/6, 9/5) с производной от флюорита структурой. Эта корреляция подтверждает справедливость кластерной концепции атомного строения нестехиометрических кристаллов M1 – xRxF2+ x, согласно которой, их структура построена из матричных фрагментов {M14F64} и октаэдро-кубических кластеров {M8B6F68–69}, где в роли катионов 6B выступают редкоземельные катионы (6R) или смесь катионов (5R + M).

Ключевые слова: фториды, редкоземельные элементы, нестехиометрические фазы, структура флюорита, дефекты

DOI: 10.1134/S0044457X1903019X

ВВЕДЕНИЕ

В бинарных системах MF2–RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb; R = 16 редкоземельных элементов (РЗЭ): Y, La−Lu) образуются нестехиометрические фазы M1 –xRxF2+x на основе матриц MF2 со структурой типа флюорита (CaF2), которые занимают лидирующее положение по численности и степени нарушения стехиометрии среди других фторидных систем [1]. Значительные нарушения флюоритовой стехиометрии (отношения концентрации катионов к анионам [M, R] : [F] ≠ 1 : 2) в них связаны с появлением избыточных (междоузельных) ионов фтора ${\text{F}}_{{\operatorname{int} }}^{ - }$ в процессе замещения матричных катионов M2+ на катионы РЗЭ R3+. Области гомогенности нестехиометрических фаз M1 –xRxF2+x простираются при нормальном давлении до 50 ± 2 мол. % RF3 (мольная доля x = 0.50 ± 0.02). Кристаллы M1 –xRxF2+x являются многофункциональными фторидными материалами с разупорядоченным атомным строением (суперионные проводники, оптические элементы, люминофоры, сцинтилляторы).

В результате изоморфных замещений катионов M2+ на R3+ в нестехиометрических флюоритовых кристаллах образуются большие концентрации примесно-индуцированных дефектов (катионы РЗЭ в позициях матричных катионов $R_{{\text{M}}}^{ - }$, междоузельные ионы фтора ${\text{F}}_{{\operatorname{int} }}^{ - }$, анионные вакансии ${\text{V}}_{{\text{F}}}^{ + }$), химические взаимодействия между которыми приводят к появлению ближнего порядка – формированию комплексов дефектов (кластеров) [27]. Всесторонняя аттестация дефектной (кластерной) структуры кристаллов M1 –xRxF2+x необходима, поскольку эта структура в значительной степени влияет на их свойства.

Непосредственные структурные исследования кристаллов нестехиометрических фаз M1 –xRxF2+x не дают надежной информации, химический состав кластеров остается дискуссионным. Комбинируя несколько типов кластеров в разных пропорциях, можно сколь угодно близко подогнать рассчитанные заселенности структурных позиций к экспериментальным. Изучение дефектной структуры и поиск конфигурации и состава структурных кластеров нестехиометрических флюоритов M1 –xRxF2+x остаются актуальной задачей для исследователей.

С ростом редкоземельного компонента кластеры способны к агломерации вплоть до образования упорядоченных фаз MmRnF2m+ 3n (m, n – натуральные числа) с производной от флюорита структурой [1, 815]. В упорядоченных фазах MmRnF2m + 3n появляется дальний порядок в расположении кластеров, которые становятся структурными фрагментами, непосредственно фиксируемыми рентгено- и нейтронодифракционными методами. По этой причине наиболее строгое доказательство конфигурации и состава кластеров дают исследования упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой.

Особый интерес среди этих объектов представляют ромбоэдрические фазы M4R3F17 (гомологическая серия MnF2n+ 6 при n = 14) и M9R5F33 (гомологическая серия MnF2n+ 5 при n = 14) с общей формулой MmRnF2m+ 3n при m/n = 8/6, 9/5 (в классификации Грейса [15] такие фазы обозначаются rhα). Эти упорядоченные фазы обнаружены в системах CaF2–RF3 (R = Y, Yb) [16, 17], SrF2–RF3 (R = Y, Gd–Lu) [11, 15], BaF2–RF3 (R = Y, Ce–Lu) [12, 14, 18] и PbF2–RF3 (R = Y, Sm−Lu) [19, 20].

К настоящему времени структура определена только для четырех ромбоэдрических фаз Ba4R3F17 (R = Yb, Y) [21], Pb8Y6F32O [22] и Sr4Lu3F17 [23]. Эти упорядоченные фазы относятся, по классификации Голубева [6], к структурам с выделяемыми октаэдро-кубическими кластерами {M8B6F68−69}, где в роли катионов 6B выступают катионы РЗЭ (6R) или статистическая смесь катионов (M + 5R) в расчете на каждый кластер. Образование статистической смеси катионов 6B связано с особенностями гетеровалентного замещения M2+ на R3+ и необходимостью компенсации избыточного положительного заряда для сохранения электронейтральности структуры в целом. Двойной индекс 68−69 для F использован из-за возможности существования кластеров с пустым центральным анионным кубооктаэдром {F12} (68 анионов) или заполненным еще одним анионом {F13} (69 анионов). Как кластеры {M8R6F69} в кристаллах M4R3F17, так и кластеры {M9R5F68} в кристаллах M9R5F33 изолированы друг от друга и объединяются только за счет анионов; между ними не остается катионов M2+, не входящих в состав кластеров.

Цель работы – исследование закономерностей изменения объема нестехиометрических флюоритовых фаз M1 –xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Pb; R = = РЗЭ) и упорядоченных фаз MmRnF2m + 3n (m/n = = 8/6, 9/5) от их состава.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ОБЪЕМА ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ M1 – xRxF2 + x

Объем элементарной ячейки флюоритовых кристаллов M1– xRxF2+ x находится по формуле V = a3, где a – параметр кубической решетки. Приведенные в разных исследованиях значения параметров решетки для нестехиометрических фаз M1– xRxF2+ x отличаются друг от друга и зависят от условий синтеза и термической предыстории образцов. В дальнейшем для расчетов будем использовать параметры решеток a(x), полученные твердофазным синтезом образцов с последующей закалкой в рамках одной экспериментальной методики [24].

Построены зависимости V(x) для всех 64 флюоритовых фаз M1– xRxF2+ x в системах MF2−RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb; R = Y, La−Lu). На рис. 1 в качестве примера показаны концентрационные кривые V(x) для семейства флюоритовых фаз Sr1– xRxF2+ x. Зависимость объемов элементарных ячеек от состава удовлетворяет линейным уравнениям (правило Ретгерса):

(1)
$V = {{V}_{0}} + {{k}_{V}}x,\quad$
где V0 = $a_{0}^{3}$ относится к объему элементарной ячейки флюоритовой матрицы MF2. Коэффициент kV принимает как положительные, так и отрицательные значения в зависимости от соотношения ионных радиусов катионов M2+ и R3+.

Рис. 1.

Зависимость объема элементарных ячеек V кристаллов нестехиометрических флюоритовых фаз Sr1 –xRxF2+x (R = РЗЭ) от состава (x).

Значения коэффициента kV определяли следующим образом. По рентгенографическим данным [24], параметры решетки практически для всех синтезированных при нормальном давлении флюоритовых фаз M1 – xRxF2 + x (исключение составляет небольшая группа фаз Ca1– xRxF2+ x с R = = La–Ho при x > 0.2) линейно зависят от концентрации редкоземельного компонента RF3 (правило Вегарда):

(2)
$a = {{a}_{0}} + {{k}_{a}}x.$

Поскольку параметр кубической решетки связан с объемом элементарной ячейки зависимостью a = = V1/3, разложение функции a(x) = (a03+ kVx)1/3 в ряд Тейлора в окрестности точки x = 0 имеет вид:

(3)
$a\left( x \right) = {\text{ }}{{a}_{0}} + \left( {{{{{k}_{V}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{V}}} {3a_{0}^{2}}}} \right. \kern-0em} {3a_{0}^{2}}}} \right)x - \left( {{{k_{V}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{k_{V}^{2}} {9a_{0}^{5}}}} \right. \kern-0em} {9a_{0}^{5}}}} \right){{x}^{2}} + \quad...$

Первые три слагаемых в разложении (3) дают квадратичное уравнение для зависимости a(x), которое справедливо для фаз Ca1– xRxF2+ x с R = = La–Ho.

Если ограничиться в разложении (3) первыми двумя слагаемыми, то приходим к линейному уравнению (1) с ${{k}_{a}} = {{{{k}_{V}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{V}}} {3a_{0}^{2}}}} \right. \kern-0em} {3a_{0}^{2}}}.$ Взяв значения коэффициента ka, приведенные в [24], можно рассчитать значения коэффициента kV из условия ${{k}_{V}} = 3a_{0}^{2}{{k}_{a}}.$ Параметры V0 и kV в уравнениях (1) для 64 флюоритовых фаз M1– xRxF2+ x в 4 рядах систем MF2–RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb) приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Значения коэффициента kV в уравнениях V(x) = V0 + kV  x для нестехиометрических флюоритовых фаз M1– xRxF2+ x

Флюоритовые фазы Ca1– xRxF2+ x Sr1– xRxF2+ x Ba1– xRxF2+ x Pb1– xRxF2+ x
Объем V0, Å3 163.04 195.11 238.33 209.58
R Значения коэффициента kV при разном R, Å3
La 53.45 13.69 –34.98 0.33
Ce 50.32 8.66 –40.87 –4.55
Pr 43.24 4.50 –43.57 –10.01
Nd 40.74 0 –46.67 –14.95
Sm 33.57 –5.75 –60.51 –23.06
Gd 28.65 –13.30 –65.61 –28.80
Tb 27.76 – 6.84 –71.59 –33.78
Dy 24.17 –20.09 –72.63 –36.04
Ho 19.25 –22.69 –76.10 –41.43
Er 15.76 –27.29 –80.12 –45.15
Tm 12.89 –29.81 –82.10 –47.86
Yb 10.03 –32.28 –87.62 –47.25
Lu 7.88 –34.74 –48.04
Y 17.10 –14.44 –78.88 –41.47

КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ МОЛЯРНЫМИ ОБЪЕМАМИ КРИСТАЛЛОВ M1 – xRxF2 + x (0 ≤ x ≤ 0.5) и MmRnF2m+ 3n (m/n = 8/6, 9/5)

Число структурных единиц в элементарных ячейках кристаллов M1 – xRxF2+ x и M4R3F17 различно (Z = 4 и 42 соответственно), поэтому рассмотрим их молярные объемы mol, содержащие одинаковое число структурных единиц NA (NA – постоянная Авогадро). Молярные объемы флюоритовых фаз M1– xRxF2+ x (пр. гр. Fm3m) и ромбоэдрических фаз M4R3F17 и M9R5F33 (пр. гр. R3, гексагональная установка) найдены соответственно по формулам

(4)
${{V}^{{{\text{mol}}}}} = {{a}^{3}}{{{{N}_{{\text{A}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{\text{A}}}}} 4}} \right. \kern-0em} 4},$
(5)
$V_{{{\text{rh}}\alpha }}^{{{\text{mol}}}} = 0.866\,\,{{a}^{2}}c{{{{N}_{{\text{A}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{\text{A}}}}} {42}}} \right. \kern-0em} {42}},$
где a и c – параметры кристаллической решетки.

К настоящему времени структура определена для четырех упорядоченных фаз M4R3F17: Ba4R3F17 (R = Yb, Y) [21], Pb8Y6F32O [22] и Sr4Lu3F17 [23], структурными фрагментами которых являются октаэдро-кубические кластеры типа {M8B6F68−69}. Остановимся подробнее на этих упорядоченных фазах и соответствующих им нестехиометрических флюоритовых фазах Ba1– xRxF2+ x (R = Yb, Y), Pb1– xYxF2+ x и Sr1– xLuxF2+ x. Вследствие большой разницы между объемами замещающихся ионов Ba2+ и Y3+ (Yb3+), Pb2+ и Y3+, Sr2+ и Lu3+ в роли катионов сорта 6B в октаэдро-кубических кластерах {M8B6F68–69} выступают только трехзарядные катионы РЗЭ. Это приводит к образованию кластеров типа {M8R6F69}.

Зависимость молярного объема кристаллов флюоритовых фаз M1 – xRxF2+ x (в том числе Ba1 – xYxF2+ x, Ba1– xYbxF2+ x, Pb1– xYxF2+ x и Sr1  xLuxF2+ x) от состава имеет линейный вид:

(6)
${{V}^{{{\text{mol}}}}} = V_{0}^{{{\text{mol}}}} + {{K}_{V}}x,$
где молярный объем матрицы MF2$V_{0}^{{{\text{mol}}}}$ = V0NA/4 и коэффициент KV = kVNA/4.

В табл. 2 приведены экспериментальные значения объемов $V_{{{\text{rh}}\alpha }}^{{{\text{mol}}}}$ кристаллов Ba4R3F17 (R = Yb, Y), Pb8Y6F32O и Sr4Lu3F17 и экстраполируемые (через двухфазную область на шкале составов в системах MF2–RF3) по уравнению (6) значения объема Vmol для нестехиометрических фаз M1– xRxF2+ x при x = 3/7, отвечающие составу ромбоэдрической фазы M4R3F17 (x = 0.428). Результаты показывают, что экстраполируемые значения объема Vmol(x = = 0.428) флюоритовых фаз Ba1– xRxF2+ x (R = Yb, Y), = Pb1– xYxF2+ x и Sr1– xLuxF2+ x совпадают с молярными объемами $V_{{{\text{rh}}\alpha }}^{{{\text{mol}}}}$ кристаллов Ba4R3F17 (R = Yb, Y), Pb8Y6F32O и Sr4Lu3F17 с изученной структурой. На рис. 2 показаны корреляции между молярными объемами этих кристаллов M1– xRxF2+ x и M4R3F17 (коэффициент корреляции R2 = 0.99), которые носят весьма нетривиальный характер. Предельные составы флюоритовых нестехиометрических фаз M1– xRxF2+ x отделены от упорядоченных фаз M4R3F17 двухфазной областью. Например, для системы BaF2–YF3 насыщенная нестехиометрическая фаза Ba0.68Y0.32F2.32 (x = 0.32) отделена от упорядоченной Ba4Y3F17 (x = = 0.428) интервалом в 10.8 мол. % YF3.

Таблица 2.

Молярные объемы нестехиометрических фаз M1– xRxF2+ x и соединений M4R3F17 в системах MF2–RF3 (M−R = Ba−Yb, Ba−Y, Pb−Y, Sr−Lu)

Система Молярный объем, $V_{0}^{{{\text{mol}}}}$ Коэффициент, KV Молярный объем, V  mol, см3/моль
см3/моль по уравнению (6) при x = 3/7 кристаллы M4R3F17 [2123]
BaF2–YbF3 35.88 –12.762 30.40 30.44
BaF2–YF3 35.88 –11.507 31.03 31.03
PbF2–YF3 31.55 –6.104 28.95 28.94
SrF2–LuF3 29.37 –5.119 27.19 27.35
Рис. 2.

Корреляции между молярными объемами Vmol(x) кристаллов нестехиометрических фаз Ba1 ‒ xYxF2+x (1), Ba1 –xYbxF2+x (3), Pb1 –xYxF2 +x (5), Sr1 xLuxF2+x (7) и упорядоченных фаз Ba4Y3F17 (2), Ba4Yb3F17 (4), Pb8Y6F32O = = Pb4Y3(F,O)17 (6), Sr4Lu3F17 (8).

Для других упорядоченных фаз M4R3F17 и M9R5F33 известны только их параметры решетки: Ca9Y5F33 [16], Ca9Yb5F33 [17], Sr9R5F33 (R = Gd–Lu, Y) [21, 25], Sr4R3F17 (R = Gd−Lu, Y) [11], Ba4R3F17 (R = Ce−Lu, Y) [12], Pb4R3F17 (R = Sm−Lu, Y) [19, 20, 26]. С учетом данных [11, 12, 16, 17, 1921, 2426] были рассчитаны молярные объемы $V_{{{\text{rh}}\alpha }}^{{{\text{mol}}}}$ ромбоэдрических фаз MmRnF2m+ 3n (m/n = 8/6, 9/5) по уравнению (5) и молярные объемы Vmol(x) нестехиометрических фаз M1– xRxF2+ x по уравнению (6) при x = 3/7 (M4R3F17) и x = 5/14 (M9R5F33). Результаты расчетов объемов Vmol(x = 3/7), Vmol(x = = 5/14) и $V_{{{\text{rh}}\alpha }}^{{{\text{mol}}}}$ приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Молярные объемы кристаллов M1– xRxF2+ x и MmRnF2m+ 3n (m/n = 8/6, 9/5) в системах MF2–RF3 (M = = Ca, Sr, Ba, Pb; R = РЗЭ)

Система Молярный объем, Vmol, см3/моль
по уравнению (6) при x = 5/14 кристаллы M9R5F33 [11, 16, 17] по уравнению (6) при x = 3/7 кристаллы M4R3F17 [11, 12, 19, 20]
CaF2–RF3, R:
Yb
Y
25.09
25.47
25.06
25.44
   
SrF2–RF3, R:
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
28.66
28.48
28.31
28.17
27.92
27.80
27.67
27.55
27.99
28.53
28.42
28.22
28.10
27.89
27.72
27.63
27.48
27.98
28.52
28.30
28.10
27.93
27.65
27.65
27.34
27.19
27.71
28.59
28.34
28.17
28.02
27.80
27.67
27.45
27.29
27.90
BaF2–RF3, R:
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Y
    33.31
33.14
32.95
32.10
31.81
31.45
31.39
31.19
30.95
30.84
30.40
31.03
33.33
32.99
32.64
32.21
31.71
31.46
31.22
31.02
30.88
30.59
30.51
30.97
PbF2–RF3, R:
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
    30.09
29.73
29.42
29.28
28.95
28.73
28.56
28.60
28.55
28.95
30.24
29.78, 29.79
29.37
29.24
29.05
28.63 , 28.97
28.42, 28.80
28.47, 28.59
28.23, 28.41
28.97, 28.94

При фиксированном катионном составе (M, R) наблюдается совпадение между объемами Vmol(x = 3/7) или Vmol(x = 5/14) для неупорядоченной фазы M1– xRxF2+ x и объемами $V_{{{\text{rh}}\alpha }}^{{{\text{mol}}}}$ для упорядоченных фаз MmRnF2m+ 3n (m/n = 8/6 или 9/5), что указывает на существование взаимосвязи между молярными объемами нестехиометрической и упорядоченной фаз. Эта взаимосвязь выражается в том, что уравнение (6), выведенное для молярных объемов кристаллов неупорядоченной фазы M1– xRxF2+ x, остается справедливым и в случае упорядоченных фаз M4R3F17 с отношением катионов M2+ и R3+ = 4 : 3 или M9R5F33 с соотношением катионов M2+ и R3+ = 9 : 5.

Эта корреляция подтверждает справедливость кластерной концепции [6] атомного строения нестехиометрических кристаллов M1– xRxF2+ x, согласно которой структура рассмотренных нестехиометрических кристаллов M1– xRxF2+ x состоит из матричных фрагментов {M14F64} и октаэдро-кубических кластеров типа {M8B6F68−69}, где в роли катионов 6B выступают катионы РЗЭ (6R) или статистическая смесь катионов (5R + M). Внешние грани кластеров {M8B6F68−69} являются фрагментами флюоритовой матрицы, поэтому октаэдро-кубические кластеры соединяются между собой, а также с матричными кластерами {M14F64} с сохранением общего кубического мотива катионной упаковки. При изоморфных замещениях такое встраивание кластеров во флюоритовую матрицу (блочный изоморфизм [27]) сопровождается минимальными структурными искажениями, что делает тип флюорита необычно изоморфноемким по отношению к трифторидам РЗЭ RF3. При этом разрешенные способы соединения кластеров {M8B6F68−69} в зависимости от степени их конденсации, взаимного проникновения друг в друга и наличия матричных фрагментов структуры флюорита, установленные в [6], задают строго определенные составы упорядоченных фаз MmRnF2m + 3n с производной от флюорита структурой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для всех флюоритовых фаз M1– xRxF2+ x в системах MF2−RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb; R = Y, La–Lu) зависимость объемов элементарных ячеек от их состава удовлетворяет линейным уравнениям (правило Ретгерса). Указана причина отклонения зависимости параметра решетки a(x) для некоторых флюоритовых фаз M1– xRxF2+ x от правила Вегарда.

Обнаружено, что при фиксированном составе (M, R) уравнение (6) для концентрационной зависимости молярного объема нестехиометрической флюоритовой фазы M1– xRxF2+ x применимо также к кристаллам упорядоченных фаз MmRnF2m+ 3n (m/n = 8/6, 9/5) с производной от флюорита структурой. Этот факт подтверждает справедливость кластерной концепции [6] атомного строения кристаллов M1– xRxF2+ x, согласно которой их структура построена из матричных фрагментов {M14F64} и октаэдро-кубических кластеров{M8B6F68−69}, где в роли катионов 6B выступают редкоземельные катионы (6R) или статистическая смесь катионов (M + 5R). Именно блочный тип изоморфных замещений матричных флюоритовых структурных фрагментов на кластеры дефектов является причиной протяженных областей гомогенности флюоритовых гетеровалентных фаз M1– xRxF2+ x по отношению к трифторидам РЗЭ.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow and Institut d’Estudis Catalans., Barcelona, 2000.

  2. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D. et al. // Solid State Commun. 1970. V. 8. № 3. P. 171.

  3. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. // Acta Crystallogr. A. 1980. V. 36. P. 889.

  4. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1398.

  5. Fedorov P.P. // Bull. Soc. Cat. Cien. 1991. V. 12. № 2. P. 349.

  6. Соболев Б.П., Голубев А.М., Эрреро П. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 148.

  7. Hull S. // Rep. Prog. Phys. 2004. V. 67. P. 1233.

  8. Tkachenko N.L., Garashina L.S., Izotova O.E. et al. // J. Solid State Chem. 1973. V. 8. № 3. P. 213.

  9. Fedorov P.P., Izotova O.E., Alexandrov V.B., Sobolev B.P. // J. Solid State Chem. 1974. V. 9. № 4. P. 368.

  10. Sobolev B.P., Fedorov P.P. // J. Less-Common Metals. 1978. V. 60. № 1. P. 33.

  11. Sobolev B.P., Seiranian K.B., Garashina L.S., Fedorov P.P. // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 1. P. 51.

  12. Kieser M., Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. B. 469. S. 164.

  13. Greis O., Kieser M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981. B. 479. S. 165.

  14. Sobolev B.P., Tkachenko N.L. // J. Less-Common Metals. 1982. V. 85. № 12. P. 155.

  15. Greis O., Haschke J.M. Rare earth fluorides // Handbook on the physics and chemistry of rare earths / Eds. Gscheidner K.A., Eyring L. North-Holland, Amsterdam: 1982. V. 5. Ch. 45. P. 387.

  16. Gettmann W., Greis O. // J. Solid State Chem. 1978. V. 26. № 3. P. 255.

  17. Lechtenbohmer C., Greis J. // J. Less-Common Metals. 1978. V. 61. № 2. P. 177.

  18. Greis O., Kieser M. // J. Less-Common Metals. 1980. V. 75. № 1. P. 119.

  19. Dib A., Aleonard S., Roux M.T. // J. Solid State Chem. 1984. V. 52. P. 292.

  20. Greis O., Uwais B.M., Horne W. // Z. Kristallogr. 1989. B. 186. S. 104.

  21. Максимов Б.А., Соланс Х., Дудка А.П. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 1. С. 51.

  22. Dib A., Aleonard S. // J. Solid State Chem. 1986. V. 64. № 2. P. 148.

  23. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Верин И.В. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 554.

  24. Федоров П.П., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 5. С. 1210.

  25. Sobolev B.P. The rare earth trifluorides. Part 2. Introduction to materials science of multicomponent metal fluoride crystals. Institute of Crystallography, Moscow and Institut d’Estudis Catalans., Barcelona, 2001.

  26. Reau J.M., Fedorov P.P., Rabardel L. et al. // Mater. Res. Bull. 1983. V. 16. P. 1235.

  27. Fedorov P.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S268.

Дополнительные материалы отсутствуют.