Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 229-236

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид титана относится к группе широко востребованных многофункциональных материалов, отличающихся высокой химической стабильностью, экологической безопасностью, технологической простотой получения и низкой стоимостью. В настоящее время диоксид титана используется в качестве фотокатализаторов [1], пигментов [2], функциональных компонентов газовых сенсоров [3] и солнечных батарей [4], анодных материалов литиевых источников тока [5]. Однако широкое практическое применение TiO₂ сдерживается его низкой проводимостью. Поэтому многочисленные исследования направлены на ее повышение за счет допирования диоксида титана атомами серы [6], азота [7], иода [8], а также за счет формирования углеродсодержащего композита на его основе [9].

В последние годы синтез и использование композитного материала на основе диоксида титана с контролируемой кристаллической структурой и морфологией вызывают повышенный интерес. Известно множество способов получения композита TiO₂/С. Один из распространенных методов синтеза – карбонизация углеродной компоненты титансодержащего соединения в токе инертного газа при температуре 700–900°С [10, 11]. Широко используется введение углерода при осаждении TiO₂ из паровой фазы на подложку активированного углерода [12]. Снизить температуру синтеза композита позволяет карбонизация реакционной смеси, например глюкозы и гликолята титана, в гидротермальных условиях [13]. При этом формируется TiO₂/С со структурой анатаза. Композит TiO₂/С со смешанной структурой анатаза и рутила может быть получен окислением карбида титана при температуре 350–600°С [14].

Перспективным направлением в развитии подходов к синтезу композитных материалов является использование алкоксидов металлов в качестве твердофазных прекурсоров, являющихся одновременно источником углерода и оксида металла [15]. В результате термического разложения в токе инертного газа или воздуха алкоксиды металлов превращаются в композиты оксид металла/углерод или оксиды металлов соответственно. Морфологию, химический состав и кристаллическую структуру конечного продукта можно контролировать выбором подходящего алкоксида. Глицеролат титана, относящийся к классу алкоксидов, эффективно может быть использован в качестве прекурсора для получения наночастиц TiO₂ стержневой морфологии [16, 17].

В настоящей работе пиролизом глицеролата титана синтезирован композит TiO₂/C, исследована морфология, структура и последовательность фазовых превращений в процессе его синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных соединений использовали тетрабутоксититан марки “ч.” и свежеперегнанный под вакуумом глицерин марки “ч. д. а.”. Глицеролат титана (ГТ) синтезировали следующим образом: к 150 мл глицерина добавляли 15 мл тетрабутоксититана в атмосфере аргона, смесь перемешивали и выдерживали в течение 24 ч при 190°С. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок отделяли центрифугированием, промывали этанолом и сушили при 100°C до постоянной массы. Синтезированный ГТ использовали в качестве прекурсора для получения композита TiO₂/C. Для этого ГТ прокаливали в токе азота со скоростью 5 град/мин при температуре 360–850°С в течение 0.5–2 ч. Продукты прокаливания обозначены как TiO₂/C-X, где X – температура.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в CuK_α-излучении (λ = 1.5418 Å). Исследование морфологии образцов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL JSM 6390 LA, совмещенного с энергодисперсионным рентгеновским анализатором EX-23010BU. ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum One B (Perkin–Elmer). Удельную поверхность образцов измеряли на анализаторе удельной поверхности и пористости Gemini VII (Micromeritics). Термический анализ выполняли c использованием термоанализаторов TGA/DSC1 (Mettler Toledo) и STA 449 F₃ Jupiter (Netzsch), совмещенного с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403, при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха до 850°С (ТГ-ДСК-МС). Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали на КР-спектрометре U1000 (Renishaw) с помощью Не-Ne лазера мощностью 40 мВт и длиной волны 532 нм в диапазоне частот 50–4000 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а приведена дифрактограмма синтезированного ГТ, полностью совпадающая с литературными данными для глицеролата титана, индицированного в пр. гр. P2/c с параметрами элементарной ячейки: a = 8.37515, b = 15.33781, c = = 5.57151 Å, β = 99.824° [16]. Согласно СЭМ (рис. 1б), порошок ГТ состоит из слабо агломерированных частиц стержневой морфологии диаметром 20–40 нм и длиной 300–500 нм. Исследования текстурных свойств методом низкотемпературной адсорбции азота показали, что, согласно классификации IUPAC, изотермы адсорбции ГТ относятся к IV типу с петлей гистерезиса Н3 (рис. 1в). Петля гистерезиса наблюдается в области высоких относительных давлений (P/P_o > 0.8), что указывает на наличие в ГТ мезопористой структуры. Удельная поверхность и преимущественный диаметр пор ГТ, вычисленные с использованием дифференциальной кривой десорбционной ветви полной изотермы сорбции азота, равны 47.6 м²/г и 38 нм соответственно.

Термический анализ, совмещенный с масс-спектроскопией, позволил подробно исследовать термическое разложение ГТ. Термолиз ГТ в токе азота проходит в две стадии (рис. 1г). Согласно ТГ-кривой, в температурном интервале 300–355°С наблюдается значительная потеря массы (~35 мас. %), обусловленная термической деструкцией ГТ. Процесс сопровождается сильным экзотермическим эффектом с максимумом при 353°С, отвечающим образованию фазы TiO₂. По данным масс-спектроскопии, при этом выделяется вода (m/z = 18 a.е.м.), диоксид углерода СО₂ (m/z = = 44 a.e.м.), ацетальдегид С₂Н₄О (m/z = 42 a.e.м.), акролеин С₃Н₄О (m/z = 27 a.e.м.), формальдегид СН₂О (m/z = 30 a.e.м.) и гидроксиацетон С₃Н₆О₃ (m/z = 31 a.e.м.). Образование летучих органических продуктов пиролиза ГТ в инертной атмосфере может быть представлено в виде схемы (рис. 2). Помимо выделения углекислого газа и воды, происходит разрыв связей C–C углеродной цепи глицеринового остатка, приводящий к формированию углеродной составляющей композита и образованию низкомолекулярных органических соединений (формальдегида, ацетальдегида, акролеина, гидроксиацетона), осколочные ионы которых наблюдаются на соответствующих масс-спектрах.

В интервале температур 355–570°С происходит дальнейшая убыль массы (~6.3 мас. %), связанная с выделением остатков органической составляющей ГТ в виде диоксида углерода. Интересно отметить, что деструкция органической составляющей ГТ продолжается и после образования диоксида титана. Поэтому можно предположить, что вторая стадия термического разложения ГТ обусловлена разложением кислородсодержащих группировок углеродной составляющей композита.

Формирование композита на основе кристаллической структуры диоксида титана в процессе термической обработки ГТ детально изучено методами РФА, КР- и ИК-спектроскопии. Согласно данным РФА (рис. 3), термическая обработка ГТ в токе азота при температуре ниже 400°С приводит к образованию рентгеноаморфной фазы. Очевидно, что выбранные условия термолиза являются недостаточными для формирования кристаллической структуры диоксида титана. Увеличение температуры термообработки до 600°С сопровождается формированием TiO₂ со структурой анатаза. Дальнейшее повышение температуры пиролиза ГТ до 850°С приводит к появлению на рентгенограмме анатазной формы диоксида титана дополнительных пиков, относящихся к рутильной модификации TiO₂.

Установлено, что с ростом температуры пиролиза глицеролата титана размер кристаллитов TiO₂/С увеличивается, о чем свидетельствуют увеличение интенсивностей и уменьшение полуширин дифракционных пиков. С использованием уравнения Шеррера (1) была проведена оценка среднего размера частиц композита TiO₂/C, синтезированного при 500 и 600°С:

где D – размер частиц в направлении, перпендикулярном плоскости (hkl), от которой получен рефлекс, k – безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера), Δ(2θ) – полуширина угла дифракции, θ – брегговский угол, λ – длина волны рассеянного излучения. Расчет вели по интенсивному и хорошо разрешенному дифракционному пику (101). Средний размер частиц композита TiO₂/C, полученного термолизом ГТ при 500 и 600°С, равен 4.1 и 4.8 нм соответственно.

Согласно данным КР-спектроскопии (рис. 4), композит TiO₂/C-X, полученный в интервале температур 300–600°С, демонстрирует активные моды, соответствующие анатазной модификации TiO₂ [18]. Очевидно, что формирование структуры диоксида титана, которое начинается при 300°С, протекает через образование в интервале температур 300–400°С рентгеноаморфной фазы TiO₂ с характерным для структуры анатаза ближним порядком. По мере увеличения температуры термолиза ГТ интенсивность пиков значительно возрастает, что указывает на повышение степени кристалличности TiO₂. На колебательном спектре композита, синтезированного при 850°C, наблюдаются дополнительные пики при 255, 421 и 608 см^–1, соответствующие рутильной модификации TiO₂ [19]. Таким образом, данные спектроскопии КР, описывающие последовательность фазовых превращений ГТ в процессе получения композита TiO₂/C-X, хорошо коррелируют с результатами РФА (рис. 3).

Наличие углерода в композите TiO₂/C-X подтверждено методом спектроскопии КР (рис. 4). В высокочастотной области КР-спектра наблюдаются две достаточно интенсивные полосы при 1350 и 1600 см^–1, характерные для мелкокристаллического графита [20]. Полоса при 1350 см^–1 соответствует D-линии, которая обусловлена колебаниями связей С–С с sp³-типом гибридизации, а также ответственна за структурное разупорядочение и служит характеристикой степени дефектности углеродсодержащей компоненты. Значительное уширение данной линии, а также ее высокая интенсивность указывают на то, что углерод, присутствующий в данном образце, находится в аморфном состоянии. Положение и интенсивность G-линии при 1600 см^–1 позволяют определить степень графитизации углерода. Данная линия превышает по интенсивности D-линию и соответствует колебаниям атомов углерода в sp²-гибридизации, что свидетельствует о наличии в образце не только аморфного, но и графитоподобного углерода [21].

С помощью ИК-спектроскопии подробно изучено термическое разложение ГТ и превращение его в композит TiO₂/C (рис. 5). В ИК-спектре ГТ сохраняются основные полосы поглощения связей С–О глицерина, первичных гидроксилов при 1043 см^–1 и вторичного гидроксила при 1111 см^–1. Колебания связей C–O–Ti описываются полосой поглощения при 1079 см^–1 и плечом при 1131 см^–1. Интенсивная полоса при 598 см^–1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи ν(С–O–Ti). Широкая интенсивная полоса с максимумом при 3436 см^–1 характеризует валентные колебания ОН-групп. Поглощение при 2921 и 2863 см^–1 соответствует колебаниям –СН₂-связей. Деформационные колебания воды проявляются в виде очень слабой полосы при 1633 см^–1. Колебания титан-кислородных связей проявляются в виде сильного поглощения в интервале 500–800 см⁻¹, характерного для диоксида титана [22]. Термообработка ГТ при 300°С приводит к исчезновению основных полос поглощения связей С–О, характерных для структуры глицерина, и появлению сильного поглощения валентных колебаний ν(Ti–O) в октаэдре TiO₆ в интервале 500–800 см^–1. При этом остается слабое поглощение колебаний –СН₂-связей, которое практически исчезает при дальнейшем повышении температуры прокаливания. Слабовыраженные полосы поглощения вблизи 1444 см^–1 можно отнести к мостиковым колебаниям δ(≡Ti–O(H)–Ti≡)-связей [23]. Полоса поглощения в интервале 3100–3600 см^–1, характеризующая валентные колебания гидроксильных групп, координированных титаном, после термообработки становится более интенсивной, наблюдается сдвиг ее максимума в низкочастотную область.

На рис. 6 представлены типичные СЭМ-изображения композита TiO₂/C-X. Независимо от температуры синтеза частицы композита имеют стержневую морфологию, сохраняющуюся до 850°С. Наностержни TiO₂/C-X склонны к агрегации с образованием ансамблей, напоминающих по форме хризантемы. Длина отдельных наностержней равна 3.5–6.5 мкм, диаметр – 100–250 нм, что значительно больше по сравнению с частицами ГТ, используемого в качестве прекурсора.

Термогравиметрический анализ (ТГА) в окислительной атмосфере был использован для определения содержания углерода в композите TiO₂/C и получения информации о его реакционной способности (рис. 7). В интервале температур 20–220°С для композитов TiO₂/C-X (X < 600) наблюдается незначительная убыль массы (~4%), которую можно отнести к потере адсорбционной воды. В интервале температур 220–500°С происходит убыль массы, связанная с окислением углерода, входящего в состав композита. При этом на кривых ДТА фиксируются два экзотермических эффекта, интенсивность и положение которых зависят от температуры получения композита. Очевидно, что в композите TiO₂/C присутствует углерод с различной реакционной способностью к газообразному кислороду. Окисление углерода композита TiO₂/C-850 протекает в одну стадию с экзоэффектом при температуре 491°С. По данным ТГА, в токе воздуха содержание углерода в композитах составляет 29, 26, 26 и 16 мас. % для TiO₂/C-360, TiO₂/C-480, TiO₂/C-600 и TiO₂/C-850 соответственно. Значительное снижение содержания углерода в образце TiO₂/C-850 объясняется карботермическим восстановлением TiO₂ за счет наиболее реакционноспособного углерода [24].

На рис. 8 представлены результаты исследования удельной поверхности и пористости композитного материала на основе диоксида титана, полученного термическим разложением ГТ при различных температурах. В соответствии с классификацией ИЮПАК [25], изотермы сорбции композита TiO₂/C-X относятся к IV типу с петлей гистерезиса H3 (X = 360, 480, 600) и H4 (X = 850). Удельная поверхность композитов TiO₂/C-360, TiO₂/C-480, TiO₂/C-600 и TiO₂/C-850 равна 30.2, 33.4, 78.5 и 305.6 м²/г соответственно. Резкое увеличение площади удельной поверхности композита TiO₂/C-850, по-видимому, связано с образованием дефектов в структуре композитного материала при карботермическом восстановлении TiO₂. Распределение пор по размерам композитов TiO₂/C-X происходит в широком диапазоне (рис. 8, вставки). Для TiO₂/C-360 характерно мономодальное распределение пор с преимущественным размером ~35 нм. Бимодальное распределение пор наблюдается для композитов TiO₂/C-480 и TiO₂/C-600. Наряду с макропорами (преимущественный размер пор ~70 нм) в указанных композитах присутствуют мезопоры с преимущественным диаметром 3–5 нм. В композите TiO₂/C-850 преобладают мезопоры диаметром ~4 нм. Существование неоднородной пористой структуры композита TiO₂/C-X, возможно, связано с микрорастрескиванием образца при нагревании, которое может происходить на границе раздела двух фаз, обладающих разным химическим составом и, следовательно, коэффициентом термического расширения.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа частично выполнена при финансовой поддержке УрО РАН в рамках научного проекта № 18-10-3-32. Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Спектроскопия и анализ органических соединений” (ЦКП “САОС”).