Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 4, стр. 379-388

Теоретическое моделирование структуры и стабильности комплексов додекааланового аниона Al₁₂$H_{{12}}^{{2-}}$ с молекулами борана, алана, диборана и диалана

О. П. Чаркин^1, *

¹ Институт проблем химической физики РАН
142432 Московской обл., Черноголовка, пр-т Академика Семенова, 1, Россия

Поступила в редакцию 02.08.2018
После доработки 11.09.2018
Принята к публикации 17.09.2018

DOI: 10.1134/S0044457X19040056

Аннотация

В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты структурных, энергетических и спектроскопических характеристик комплексных анионов состава ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{}}({\text{L}})_{n}^{{}}$ с икосаэдрическим дианионом ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }},$ последовательно “сольватированным” молекулами борана, алана, диборана и диалана (L = BH₃, AlH₃, B₂H₆ и Al₂H₆). Показано, что при вхождении в координационную сферу дианиона молекулы ВН₃ и В₂Н₆ трансформируются и координируются как бидентатные лиганды ВН₄ и В₂Н₇, а их алановые аналоги − как монодентатные группы AlH₄ и Al₂H₇ с образованием тетрагидроборанатных и тетрагидроаланатных комплексов типа ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12 - n}}^{{}}\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)_{n}^{{2 - }}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12 - n}}^{{}}\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)_{n}^{{2 - }}$ соответственно. Гидроборанатные комплексы энергетически стабильны к распаду с отщеплением молекулы диборана в пределах ~15−17 ккал/моль во всем интервале изменения n = 1−12. Их аланатные аналоги ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12 - n}}^{{}}\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)_{n}^{{2 - }}$ более слабо связаны, но первые члены серии (с n = 2−4) также характеризуются ощутимой стабильностью к отщеплению молекулы диалана в пределах ~7−10 ккал/моль. Предсказана принципиальная возможность существования наиболее стабильных из рассматриваемых комплексов в изолированном состоянии или в условиях матричной изоляции. Результаты могут быть полезны при квантово-химическом моделировании структуры и стабильности наноразмерных алюмоборогидридных соединений с высоким содержанием водорода.

Ключевые слова: DFT-моделирование, комплексы аниона ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }},$ возможность существования

ВВЕДЕНИЕ

Гидриды алюминия и их производные, играющие важную роль в производстве высокоэффективного топлива, в качестве восстанавливающих агентов, накопителей водорода, источников водорода для топливных элементов и т.д., являются предметом интенсивных исследований последние 60 лет (см., например, обзоры [1–5] и библиографию в них). В отличие от многочисленных гидридов бора, исследования гидридов алюминия долгое время ограничивались узким кругом соединений типа алана AlH₃, диалана Al₂H₆ и аланатов щелочных металлов LAlH₄. Благодаря развитию методов молекулярных пучков, масс-спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), колебательной спектроскопии в инертных матрицах в сочетании с использованием квантово-химических расчетных методов были обнаружены десятки новых изолированных кластеров и молекулярных ионов гидридов алюминия различного состава и рассчитаны их равновесные структурные, энергетические и колебательные характеристики.

Особенно информативными оказались результаты ФЭС-исследований отрицательных ионов в сочетании с расчетами в рамках метода функционала плотности (DFT) [6–13]. В работе [6] c помощью DFT-расчетов сравнивали структуры и относительную стабильность линейных и циклических форм серии полимерных кластеров (AlH₃)_n (n = 3−7). В работах [7, 8] проведены ФЭС-исследования ионов серии Al_n${\text{H}}_{m}^{ - }$ (4 < n < 8, 0 < m < 10). Рассчитанные тетраэдрическая (T_d) структура нейтральной молекулы Al₄H₄ и возмущенно-тетраэдрическая (D_2d) структура Al₄H₆ интерпретированы в рамках теории полиэдральных скелетных электронных пар. Авторы [9] установили, что ион Al₄${\text{H}}_{7}^{ - }$ обладает высокой стабильностью, и предположили, что его соединения с щелочными металлами типа LAl₄H₇ могут представлять интерес в качестве суператомов или строительных блоков для кластерной сборки более сложных гидридов алюминия. В работе [10] исследованы ионы Al_n${\text{H}}_{{3n + 1}}^{ - }$ (n = 5–8) с цепочечной и (или) бициклической структурой и обнаружен ион Al₄${\text{H}}_{{14}}^{ - }$ с высоким содержанием водорода. На основании DFT-расчетов олигомеров (AlH₃)_n в интервале n = 1−8 авторы [11] нашли, что при увеличении n > 4 у этих систем предпочтительными становятся структуры с шестикоординационными атомами алюминия. Кластер Al₆H₁₈, обладающий повышенной стабильностью и напоминающий элементарную ячейку кристаллической модификации гидрида γ-AlH₃, был интерпретирован в [11] как “baby-crystal”. В работе [12] измерены ФЭС простых гидридных ионов Al${\text{H}}_{n}^{ - }$ (n = 2, 3), Al₂${\text{H}}_{6}^{ - },$ Al₃${\text{H}}_{9}^{ - }$ и Al₄${\text{H}}_{{12}}^{ - }$ и оценены значения вертикального сродства к электрону их нейтральных аналогов. В работе [13] исследованы ФЭС ионов смешанных бороалюмогидридов B_xAl_y${\text{H}}_{z}^{ - }$ и проанализированы изменения структуры при замещении алюминия бором. Не вызывает сомнений, что дальнейшие исследования в этой области позволят существенно расширить наши представления о разнообразии состава, структуры и стабильности молекул, радикалов и ионов алюмогидридов и их производных в газовой фазе.

Не менее интересны исследования полиатомных металлических кластеров M_n и их “покрытых” производных M_nR_m, в которых внутренний металлический каркас M_n выполняет роль суператома, а его поверхность покрыта объемными лигандами R типа N(SiMe₃)₂, Si(t-Bu)₃, Si(SiMe₃)₃, C₅H₅ и др., защищающими кластеры от “слипания” и препятствующими их ассоциации в более крупные частицы. Покрытые кластеры могут служить строительными блоками для кластерной сборки более сложных систем с различными полезными свойствами, зависящими от размеров каркаса М_n и характера объемных лигандов R [14, 15]. В работах [16, 17] были синтезированы и исследованы структуры покрытых алюминиевых кластеров Al_nR_m (n = 7, 12, 14, 18, 20, 69, 77; R = N(SiMe₃)₂) и, в частности, показано, что кластерам стехиометрического cостава Al₂₂X₂₀ · 12L (X = Cl и Br; L = = THP – тетрагидрофуран) отвечает равновесная структура Al₁₂(AlX₂THP)₁₀ c правильным полым икосаэдром (суператомом) Al₁₂, окруженным десятью замещенными алановыми группами AlX₂THP.

Для полиядерных наноразмерных и субнаноразмерных алюмогидридов, где экспериментальные подходы на молекулярном уровне сталкиваются с трудностями, аналогичная информация получена в основном с помощью квантово-химических расчетов. Ранее в [18–20] были выполнены DFT-расчеты структурных, энергетических и спектроскопических характеристик дианиона Al₁₂${\text{H}}_{{12}}^{{2 - }},$ его нейтральных солей L₂Al₁₂H₁₂ с щелочными металлами L во внешней и внутренней сферах икосаэдрического каркаса и эндоэдральных дианионов Ng@Al₁₂${\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$ с атомами инертных газов в центре каркаса.

В настоящем сообщении аналогичные DFT-расчеты выполнены для двух серий ранее не изучавшихся комплексных анионов формального состава ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$(BH₃)_n и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$(AlH₃)_n с анионом ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }},$ к которому последовательно присоединяются n молекул борана BH₃ и алана AlH₃:

$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }} + n{\text{B}}{{{\text{H}}}_{3}}\quad \to \\ \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}{{\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)}_{n}} \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{{{\text{H}}}_{{12--n}}}\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)_{n}^{{2 - }}, \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }} + n{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{3}} \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}{{\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{3}}} \right)}_{n}} \to \\ \quad \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{{{\text{H}}}_{{12--n}}}\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{n}^{{2 - }}, \\ \end{gathered} $

где число лигандов n возрастает в интервале 1–12. Расчеты показали, что при вхождении в координационную сферу дианиона молекулы ВН₃ и AlH₃ трансформируются и координируются как тетрагидроборатные и тетрагидроаланатные лиганды (ниже используются также их короткие синонимы “боратные и аланатные лиганды”) с образованием комплексов типа ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12 - n}}^{{}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12 - n}}^{{}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }},$ в которых поверхность голого алюминиевого каркаса (суператома) Al₁₂ частично или полностью покрыта бидентатными BH₄- или монодентатными AlH₄-группами. Можно полагать, что эти тетраэдрические лиганды, как и группы AlX₂THP в комплексах Al₁₂(AlX₂THP)₁₀ [16, 17], тоже будут препятствовать ассоциации кластеров и что наиболее стабильные из рассматриваемых комплексов (например, симметричный ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{{12}}^{{2 - }}$) могут служить строительными блоками для кластерной сборки сложных частиц с большим содержанием водорода.

Целью работы является (помимо традиционных расчетов равновесной геометрии и частот нормальных колебаний) оценка энергий последовательного присоединения молекул BH₃ и AlH₃ к дианиону с увеличением n, оценка энергетической стабильности комплексов к распаду (в том числе с отщеплением диборана В₂Н₆ у ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$(BH₃)_n и диалана Al₂Н₆ у ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$(AlH₃)_n) и принципиальной возможности существования комплексов в изолированном состоянии или в условиях матричной изоляции. С той же целью аналогичные DFT-расчеты были распространены нами еще на две серии более сложных аналогов формального состава ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$(B₂H₆)_m и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$(Al₂H₆)_m с небольшим числом m внешнесферных диборановых и диалановых лигандов. Особый интерес представляет анализ отличий в структуре и стабильности у гидроборановых и гидроалановых комплексов.

Оптимизация геометрии изомеров и расчеты частот их нормальных колебаний выполнены с использованием программы GAUSSIAN-9 [21] в рамках приближения B3LYP [22, 23] со стандартным базисом 6-31G*. Энергетические характеристики везде уточняли с расширенным базисом 6-311+G* с учетом энергий нулевых колебаний (ZPE), рассчитанных на уровне B3LYP/6-31G*.

Каждому комплексу с фиксированным значением n может отвечать множество перестановочных изомеров с разным расположением внешнесферных лигандов. В поисках предпочтительного изомера для каждого значения n мы ограничились оптимизацией группы из 5−6 интуитивно наиболее выгодных изомеров и выборкой того из них, которому отвечает самая низкая полная энергия. На рис. 1 изображены равновесные структуры 1-1–1-12 предпочтительных изомеров боранового семейства, а в табл. 1 приведены их рассчитанные геометрические, энергетические и колебательные характеристики. На рис. 2 и в табл. 2 даны аналогичные структуры 2-1–2-5 и молекулярные характеристики их алановых аналогов. На рис. 3 и 4 изображены структуры 3-1–3-3 и 4-1–4-3 предпочтительных изомеров диборатных и диаланатных комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{12}}}{{{\text{H}}}_{{12 - m}}}{\text{(}}{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{6}})_{m}^{{2 - }}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - m}}}({\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{6}})_{m}^{{2 - }}$ вместе с равновесными значениями геометрических параметров.

Рис. 1.

Структуры гидроборанатных комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}(B{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}.$

Таблица 1.

Рассчитанные характеристики тетрагидроборатных комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}(B{{H}_{4}})_{n}^{{2 - }}$

${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}(B{{H}_{4}})_{n}^{{2 - }}$	E nBH₃	E 2BH₃	R₁ AlAl	R₂ AlB	R₃ BH_b	R₄ AlH_b	φ	ν₁ (BH_t)₂	ν₂ (BH_b)₂
1-1, Al₁₂${\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$
1-2, Al₁₂H₁₁(BH₄)²⁻	19		2.68−2.70	2.31	1.245	1.89	65	2508−2568	2252−2276
1-3, Al₁₂H₁₀$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{2}^{{2 - }}$	44	44	2.68−2.72	2.30	1.247	1.89	65.5	2512−2574	2245−2274
1-4, Al₁₂H₉$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{3}^{{2 - }}$	70	49	2.65−2.73	2.29	1.247−1.248	1.88	66	2516−2581	2235−2572
1-5, Al₁₂H₈$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{4}^{{2 - }}$	93	49	2.70−2.73	2.28	1.247	1.88	66	2520−2523	2232−2267
1-6A, Al₁₂H₇$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{6}^{{2 - }}$	141	48	2.67−2.75	2.28	1.248	1.87	67	2530−2596	2220−2260
1-6B, Al₁₂H₆$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{6}^{{2 - }}$	140		2.68−2.77	2.28	1.250−1.253	1.87	67	2530−2604	2210−2258
1-7n, Al₁₂H₆(BH₄)₆	–	–	2.71−2.85	2.20		1.79	70	2531−2584	2049−2150
1-8, Al₁₂H₄$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{8}^{{2 - }}$	188	47	2.65−2.75	2.27	1.251−1.254	1.85	67	2534−2606	22206−2254
1-9, Al₁₂H₃$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{9}^{{2 - }}$	210		2.70−2.74	2.25		1.85	67	2536−2612	2196−2261
1-10, Al₁₂H₂$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{{10}}^{{2 - }}$	233	45	2.70	2.26	1.252−1.254	1.88	66	2541−2614	2190−2249
1-11, Al₁₂H$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{{11}}^{{2 - }}$	256	46	2.61−2.76	2.25		1.85	67	2542−2618	2190−2248
1-12, Al₁₂$\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{{12}}^{{2 - }}$	276	46	2.63−2.78	2.25	1.2521.255	1.85	68	2545−2621	2182−2246
1-12n, Al₁₂(BH₄)₁₂	–	–	2.60−2.78	2.20		1.76	71	2595−2636	2070−2253

Примечание. Энергии Е, расстояния и угол φ = φ(H_bAlH_b) выражены в ккал/моль, ангстремах и градусах. Обозначения: E(nBH₃) − усредненная энергия oтрыва n молекул ВН₃ от комплекса Al₁₂H_12–n$\left( {{\text{В }}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)_{n}^{{2 - }}$ с n лигандами. Расстояния R₁(AlAl), R₂(AlB) и R₃(AlH_b) отвечают связям атома Al с соседними атомами Al, B и мостиковым H_b. Частоты ν₁(BH_t)₂, ν₂(BH_b)₂ и ν₃(AlH) соответствуют валентным колебаниям терминального и мостикового фрагментов ортоборатного аниона и двухцентровой связи Al–H соответственно. Для расстояния R(AlAl) и частот ν приведены интервалы Δ изменений между их минимальными и максимальными значениями. У систем 1-7n и 1-12n данные относятся к нейтральным кластерам Al₁₂H₆(BH₄)₆ и Al₁₂(BH₄)₁₂. Оптимизированные структуры 1-1−1-12 изображены на рис. 1.

Рис. 2.

Структуры гидроаланатных комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - 2n}}}({\text{Al}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}.$

Таблица 2.

Рассчитанные характеристики тетрагидроаланатных комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - {\text{a}}}}$

Al₁₂H_12−n(AlH₄)$_{n}^{{2 - }}$	E nAlH₃	E 2AlH₃	R₁ AlAl	R₂ AlH_b	R₃ Al'H_b	φ₁	φ₂	ν₁	ν₂
2-1, Al₁₂H₁₁(AlH₄)²⁻	16.7		2.67−2.73	1.66	1.76	180	115	1820−1857	632
2-2, Al₁₂H₁₀$\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{2}^{{2 - }}$	39.1	39.1	2.67−2.73	1.65	1.77	180	116	1831−1871	6656−713
2-3, Al₁₂H₉$\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{3}^{{2 - }}$	57.6	40.9	2.68−2.73	1.65	1.79	160, 166	116	1833−1886	646−683
2-4, Al₁₂H₈$\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{4}^{{2 - }}$	74.3	35.2	2.67−2.72	1.64	1.79	160	116	1842−1901	660−1678
2-6, Al₁₂H₆$\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{6}^{{2 - }}$	87.0	36.1	2.65−2.71	1.63	1.82	150	117	1910−1963	681−730
Al₁₂H₄$\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{8}^{{2 - }}$	106.8	19.8	2.66−2.72	1.62	1.84	142	118	1913−1955
Al₁₂H₂$\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{{10}}^{{2 - }}$	128.8	22.0	2.66−2.71	1.62	1.84	140	118	1909−1955
Al₁₂$\left( {{\text{Al}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{{12}}^{{2 - }}$	156		2.68−2.71	1.61	1.86	135	118	1927

Примечание. См. примечания к табл. 1. Атомы Аl (без штриха) относятся к икосаэдрическому каркасу Al₁₂, атомы A' (со штрихом) – к алановым лигандам. Е(nAl'H₃) обозначает суммарную энергию отрыва n молекул Al'Н₃ от комплекса ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}.$ Расстояние R₁(AlAl) отвечает связям между каркасными атомами Al, а R₂(AlH_b) и R₃(Al'H_b) − связям атомов Al’ и Al с мостиковым атомом H_b. Углы φ₁ = φ(AlH_bAl') и φ₂ = φ(Al'H_bAl'). Частота ν₁ соответствует в основном валентным колебаниям терминальных связей Al−H, а ν₂ − колебаниям AlH_bAl' со смещениями атома H_b в направлениях, перпендикулярных линиям Al−Al'. Для расстояния R(AlAl) и частот ν приведены интервалы Δ их изменений между минимальными и максимальными значениями. Оптимизированные структуры 2-1−2-5 изображены на рис. 2.

Рис. 3.

Структуры комплексов Al₁₂H_12–2n(B₂H₇)^2– c дибораном.

Рис. 4.

Структуры комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - 2n}}}({\text{A}}{{{\text{l}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{7}})_{n}^{{2 - }}$ с диаланом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Тетрагидроборатные комплексы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}$

Согласно расчетам, у равновесных структур изомеров 1-1–1-12 (рис. 1) все внешнесферные лиганды имеют форму бораната ВН₄, каждый из которых связан с ближайшим атомом алюминиевого каркаса двумя водородными мостиками B−H_b−Al. Монодентатные структуры с плоскими внешнесферными молекулами ВН₃, координированными одним мостиком H₃B−(H_b)−Al, не отвечают особым точкам поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и в процессе оптимизации без барьера трансформируются в бидентатно-координированные структуры ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}$ с выигрышем энергии, пропорциональым числу лигандов n. Эти трансформации сопровождаются сравнительно слабыми деформациями икосаэдра Al₁₂. Адекватное описание таких комплексов можно получить с помощью боранатных структур ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}.$ Последний член этой серии (с n = = 12) может рассматриваться как комплекс полого металлического кластера Al₁₂ c двенадцатью внешнесферными боратными группами ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{{12}}^{{2 - }}$ (1-12). Геометрические параметры и частоты валентных колебаний терминальных и мостиковых связей внешних фрагментов H₂B−(H_b)₂−Al приведены в табл. l .

Из табл. 1 следует, что равновесные параметры мостиков H₂B−(H_b)₂−Al у кластеров ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}$ близки к соответствующим параметрам мостиков свободной молекулы AlВH₄(b) с бидентатной координацией ортоборатного аниона (наш расчет). Различия их длин связей и валентных углов не превышают 0.02 Å и 5°. Столь же отчетливое соответствие отмечается и у частот валентных колебаний группы ВН₄. Частоты асимметричного и симметричного колебаний терминальных связей ν_вал(B−H_t) у всего семейства кластеров (n = 1−12) лежат в области спектра ~2510−2635 см^–1 с разницей между верхним и нижним значениями частот Δν ~ 125 см^–1. У каждого члена семейства его индивидуальный интервал Δν_n медленно и монотонно уменьшается с увеличением числа ВН₄-групп от ~60 см^–1 при n = = 1 до ~40 см^–1 при n = 12 симбатно укорочению длины связи R(BН_t) на ~0.01 Å в том же ряду. Указанные частоты ν_вал(B−H_t) (~2510−2635 см^–1) систематически занижены на ~60−100 см^–1 по сравнению с частотами колебаний В₂ (~2610 см^–1) и А₁ (~2625 см^–1) у молекулы AlВH₄(b). Для мостиковых связей, частоты ν_вал(B−H_b) которых лежат в интервале ~2070−2250 см^–1, характерны противоположные тенденции. Их частоты ν_вал(B−H_b) систематически завышены по сравнению с частотами В₁ (~2000 см^–1) и А₁ (~2160 см^–1) молекулы AlВH₄(b). Их индивидуальные частотные интервалы Δν_n монотонно возрастают с увеличением n oт ~20 см^–1 при n = 1 до ~180 см^–1 при n = 12 симбатно удлинению длины связи R(BН_t) на ~0.01 Å в том же ряду. Расстояние R(AlB) и длина мостиковой связи R(AlH_b) укорачиваются с ростом n на ~0.06 и ~0.04 Å. Еще одно различие состоит в том, что у кластеров бидентатная координация ВН₄-групп отвечает локальному миниму ППЭ, в то время как у свободной молекулы AlВH₄(b) она имеет мнимую частоту В₁ и соответствует переходному состоянию на пути миграции катиона Al с грани на грань через ребро с барьером ~6 ккал/моль (наш расчет). Заметим также, что у последнего члена ряда ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{{12}}^{{2 - }}$ (1-12) борогидридные группы имеют отрицательный, а алюминиевый каркас − положительный эффективные заряды Z(BH₄) ~ ~ −0.20 е и Z(Al₁₂) ~ +0.36 е соответственно. Согласно данным анализа заселенностей, присоединение 12 молекул ВН₃ к ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$ сопровождается переносом ~0.40 е с каркаса на лиганды.

Для оценки влияния взаимного расположения ВН₄-групп мы оптимизировали несколько групп перестановочных изомеров у кластеров ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{H}_{{10}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{2}^{{2 - }},$ ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{H}_{9}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{3}^{{2 - }}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{H}_{6}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{6}^{{2 - }}.$ У первого кластера все структуры, в которых лиганды координированы к общему ребру или разделены одним или двумя промежуточными атомами Al, квазивырождены в пределах ~1 ккал/моль. Структурные различия их фрагментов H₂B−(H_b)₂−Al малоощутимы. Аналогичная картина имеет место у системы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{H}_{9}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{3}^{{2 - }}$ с тремя ВН₄-группами. У кластера ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{H}_{6}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{6}^{{2 - }}$ симметричная структура 1-6а (рис. 1) с тремя парами ВН₄-групп, координированных к противоположным вершинам икосаэдра Al₁₂, лежит на ~1 ккал/моль выше несимметричного изомера 1-6b, в котором все шесть ВН₄-групп координированы к общему “полушарию” икосаэдра. Учитывая малую величину этих неаддитивных эффектов, мы полагаем, что последовательное присоединение молекул ВН₃ к аниону ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}H_{{12}}^{{2 - }}$ имеет характер, близкий стохастическому, и что взаимное расположение боратных групп не сказывается существенно на энергиях образования комплексов, (за возможным исключением последних членов ряда). Для кластеров с n = 7−12 мы ограничились оптимизацией структур 1-7–1-12 с тесным расположением ВН₄-групп.

На рис. 1 помимо дианионов изображены структуры двух изомеров, соответствующих нейтральным комплексам Al₁₂H₆(BH₄)₆ (7n) и Al₁₂(BH₄)₁₂ (12n). Они отвечают локальным минимумам ППЭ и имеют только действительные частоты колебаний. Их равновесная геометрия не очень сильно деформируется по сравнению с геометрией дианионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{H}_{6}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{6}^{{2 - }}$ (6а) и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{{12}}^{{2 - }}$ (12). Для обоих интермедиатов характерны высокие значения сродства к присоединению пары электронов (~6.8 эВ у Al₁₂H₆(BH₄)₆ (7n) и ~5.5 эВ Al₁₂(BH₄)₁₂ (12n)) с образованием дианионов.

Во второй и третьей колонках табл. 1 приведены рассчитанные суммарные энергии E(nBH₃) распада боранатных комплексов на компоненты

(1)

${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12--n}}}}}\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{n}^{{2 - }} \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }} + n\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}} \right)$

и усредненные парные энергии E(2BH₃), соответствующие отрыву пары ВН₃-групп. Из табл. 1 видно, что энергия E(2BH₃) весьма умеренно зависит от n и медленно уменьшается от 48−49 ккал/моль в первой половине серии до 45−46 ккал/моль во второй ее половине. Поскольку энергия димеризации борана в диборан (2ВН₃ → B₂H₆) составляет ~32.5 ккал/моль (наш расчет в приближении B3LYP/6-311+G* + ZPE, экспериментальная оценка 35 ± 4 ккал/моль [24]), результаты табл. 1 позволяют предсказать, что боранатные комплексы будут энергетически стабильными к распаду с отщеплением молекулы диборана:

(2)

$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12--}}n}}}\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{n}^{{2 - }} \to \\ \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - \left( {n - 2} \right)}}}\left( {{\text{B}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{{n - 2}}^{{2 - }} + \left( {{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{6}}} \right) \\ \end{gathered} $

и могут существовать и быть обнаружены экспериментально при умеренных или пониженных температурах и в условиях матричной изоляции.

Тетрагидроаланатные комплексы состава ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}{\text{(Al'}}{{{\text{H}}}_{4}})_{n}^{{2 - }}$

При переходе к аланатным комплексам картина существенно меняется. При сравнении структур, изображенных на рис. 1 и 2 , видно, что, в отличие от бидентатно координированных гидроборанатов, внешнесферная группа Al′H₃ связывается с каркасным атомом Al посредством одного несимметричного мостика Al−Н_b−Al' с более коротким расстоянием R(AlH_b) и более длинным R(Al'H_b) и образует группу Al'H₄. (Здесь и ниже атомы Al относятся к каркасу Al₁₂, а атомы Al' − к алановым группам). У начальных членов серии 2-1 и 2-2 эту группу удобно рассматривать как монодентатный аланатный лиганд (подобно бидентатной группе ВН₄ у боратов), однако у следующих членов серии такой подход является ограниченным и упрощенным из-за особенностей радиальной нежесткости мостика Al−Н_b−Al'. По мере увеличении числа лигандов n короткое расстояние R(AlH_b) монотонно укорачивается, а длинное R(Al'H_b) удлиняется, вследствие чего разница в длинах мостиковых фрагментов R(AlH_b)−R(Al'H_b) возрастает почти вдвое. Иными словами, с увеличением n мостиковый атом H_b возвращается к каркасу, упрочняя связь Al−H_b, и удаляется от координированной группы AlH₃, ослабляя связь H_b−AlH₃. Тот же вывод следует из анализа частот колебаний аланатных комплексов (табл. 2), хотя их подробная интерпретация осложнена из-за смешанного характера колебаний. У первого члена ряда (2-1) верхние значения частоты ν₂(AlH) в основном отвечают симметричому колебанию группы Al′H₄, так что у комплекса (2-1) адекватной может считаться аланатная структура Al₁₂H₁₁(Al'H₄)^2–. Напротив, у комплекса (2-5) и следующих членов ряда с n > 6 верхние значения ν₂(AlH) соответствуют симметричному колебанию каркасных связей Al−Н_t, и у таких комплексов более адекватными становятся структуры ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{3}})_{n}^{{2 - }}.$ В ряду комплексов от 2-1 до 2-5 происходит непрерывная трансформация ортоаланатной структуры Al₁₂H₁₁(Al'H₄)²⁻ в структуру слабосвязанного молекулярного комплекса ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{3}})_{2}^{{2 - }}.$

Как и следовало ожидать, у аланатных комплексов стабильность к распаду значительно ниже, чем у боранатных. Из табл. 2 следует, что энергия Е(2Al'H₃), необходимая для отрыва двух групп Al'H₃ от комплекса ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}({\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{4}})_{2}^{{2 - }}$ (2-2), составляет ∼39 ккал/моль. Эта величина на 7–10 ккал/моль больше энергии димеризации двух молекул Al'H₃ в диалан ${\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{6}},$ рассчитанной нами в приближениях B3LYP/6-311+G*+ZPE и CCSD(T)/6-311++G** (29 и 32 ккал/моль соответственно). У комплекса Al₁₂H₈$\left( {{\text{Al'}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)_{4}^{{2 - }}$ (2-4) энергия Е(2Al'H₃) остается примерно на том же уровне (∼37 ккал/моль), но уже у Al₁₂H₆(Al′H3)$_{6}^{{2 - }}$ (2-5) с шестью лигандами она уменьшается до ~29 ккал/моль, приближаясь к энергии димеризации алана, и продолжает снижаться с ростом n. Можно надеяться, что аланатные комплексы типа 2-2 и 2-4 с небольшим числом AlH₄-групп могут быть стабильными к распаду с отрывом диалана и обнаружены экспериментально в условиях пониженных температур и матричной изоляции. Cледующие члены ряда с n > 6 должны быть энергетически нестабильными к отрыву Al₂H₆.

Диборановые комплексы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12--n}}}({{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{7}})_{n}^{{2 - }}$

До сих пор рассматривались комплексы с моноядерными лигандами ВН₄ и AlH₄. В качестве следующего шага нами были оптимизированы структуры диборановых и диалановых комплексов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12--n}}}({{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{7}})_{n}^{{2 - }}$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12--n}}}({{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{6}})_{n}^{{2 - }}$ с биядерными лигандами В₂Н₆ и Al₂H₆.

Стартовая структура комплекса ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}H_{{12}}^{{2 - }}$(B₂H₆)_n с внешнесферной молекулой В₂Н₆ тоже не отвечает локальной точке ППЭ и при оптимизации без барьера трансформируется в равновесную структуру 3-1 (рис. 3) с лигандом В₂Н₇. Для адекватного описания 3-1 более удобно использовать формулу Al₁₂H₁₁(B₂H₇)^2–. В ходе трансформации разрывается внутренний мостик В−Н_b−В в диборане и образуются два внешних мостика Al−H_b−B. В результате группа ВН₄ в лиганде В₂Н₇ оказывается бидентатно координированной к атому Al и связанной с внешней молекулой ВН₃. По сравнению с изолированным анионом ${{{\text{В }}}_{2}}{\text{Н }}_{7}^{ - },$ имеющим симметрию С₂ (наш расчет), координированный лиганд В₂Н₇ характеризуется уменьшением эффективного заряда Z(B₂H₇) до ~−0.45 е и значительной геометрической деформацией. Его внутренний мостик В−Н−В становится асимметричным с длинами фрагментов R(B−H) ~ ~1.26 Å и R(H−B) ~ 1.39 Å, угол φ(ВНВ) уменьшается на ~20°, частоты колебаний терминальных связей ν_вал(BH_t) сдвигаются в коротковолновую область на ~100−120 см^–1.

Энергия, необходимая для распада комплекса 3-1 с отщеплением диборана:

(3а)

${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{11}}}{{\left( {{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{7}}} \right)}^{{2--}}}\left( {{\mathbf{3}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 1} \right) \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }} + {{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{6}},$

составляет ~8 ккал/моль. Эта величина почти вдвое меньше энергии распада ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{(B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{2}^{{2 - }}$ → → ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}H_{{12}}^{{2 - }}$ + B₂H₆, так что состояние ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{2}^{{2 - }}$ (1-2) с двумя ортоборатными лигандами энергетически более стабильно по сравнению с состоянием Al₁₂H₁₁(B₂H₇)^2– (3-1) с одним биядерным лигандом В₂Н₇.

Оптимизированные структуры 3-2 и 3-3 комплексов с двумя и четырьмя биядерными лигандами избражены на рис. 3, из которого видно, что при увеличении n от 1 до 4 геометрия групп B₂H₇ меняется слабо. Расстояние R(AlH_b) укорачивается от 1.96 до 1.90 Å, R(${\text{В H}}_{{\text{b}}}^{'}$) удлиняется на 0.02 Å, а изменения остальных расстояний и валентных углов не превышают 0.01 Å и 1°. Рассчитанные энергии распада

(3б)

${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{10}}}\left( {{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{7}}}}} \right)_{2}^{{2 - }}({\mathbf{2}}{\text{ - }}{\mathbf{2}}) \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }} + 2{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{6}},$

(3в)

${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{8}}}}\left( {{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{7}}}}} \right)_{4}^{{2 - }}({\mathbf{2}}{\text{ - }}{\mathbf{3}}) \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }} + 4{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{6}},$

равны ~13.7 и ~16.2 ккал/моль соответственно, так что энергия присоединения второй молекулы В₂Н₆ к комплексу Al₁₂H₁₁(B₂H₇)^2– (2-1) снижается до ~5.6 ккал/моль, а эффект присоединения третьей и четвертой молекул диборана уменьшается до ~2.5 ккал/моль. Однако энергия присоединения первой молекулы диборана к ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}H_{{12}}^{{2 - }}$ представляется ощутимой, и можно надеяться, что диборановый комплекс 2-1 также может быть обнаружен экспериментально.

Диалановые комплексы ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12 - n}}}({\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{7}})_{n}^{{2 - }}$

Стартовая структура комплекса ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{H}}}_{{12}}}{{({\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{6}})}^{{2 - }}}$ с внешнесферной молекулой ${\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{6}}$ тоже не отвечает локальной точке ППЭ и при оптимизации без барьера трансформируется в равновесную структуру 4-1, которая лучше всего описывается формулой Al₁₂H₁₁(${\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{7}}$)^2– с лигандом ${\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{7}}.$ В отличие от бидентатного аналога B₂H₇, лиганд ${\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{7}}$ координируется монодентатно. В нем группа Al'Н₄ связана одним асимметричным внешним мостиком Al−Н−Al' с каркасным атомом Al и одним внутренним мостиком Al−Н−Al' с молекулой Al'Н₃. По сравнению с изолированным анионом ${\text{Al}}_{2}^{'}{\text{H}}_{7}^{ - },$ имеющим симметрию D_3d (наш расчет), координированный лиганд ${\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{7}}$ имеет эффективный заряд Z(${\text{Al}}_{2}^{'}{{{\text{H}}}_{7}}$) ~ −0.41 е и асимметричный мостик Al'−Н−Al' с длинами фрагментов ~1.68 и ~1.769 Å, у которого внутренний угол φ(Al'НAl') уменьшается на ~50°.

Еще одно отличие между диборановым и диалановым аналогами проявляется в том, что комплекс Al₁₂H₁₁(B₂H₇)^2– (3-1) на ~12 ккал/моль менее выгоден, чем Al₁₂H₁₀$({\text{B}}{{{\text{H}}}_{4}})_{2}^{{2 - }}$ (1-3) с двумя группами ВН₄, в то время как комплекс 4-1 на ~3 ккал/моль более выгоден, чем 2-2 с двумя группами AlH₄. Энергия распада комплекса 4-1 с отщеплением молекулы диалана (Al₁₂H₁₁(Al₂H₇)^2– → → ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}H_{{12}}^{{2 - }}$ + Al₂H₆) оценивается в ~17 ккал/моль, что на ~3.5 ккал/моль больше энергии отрыва молекулы AlH₃ от лиганда Al₂H₇(Al₁₂H₁₁(Al₂H₇)^2– → → Al₁₂H₁₁(AlH₄)^2– + AlH₃).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно расчетам, энергии отрыва молекул диборана и диалана невелики. Из-за приближенного характера метода B3LYP абсолютные величины этих энергий следует рассматривать как оценки с погрешностями порядка нескольких ккал/моль. Попытки уточнить результаты в рамках метода связанных кластеров CCSD(t)/6-311+G** оказались безуспешными из-за оганиченных возможностей нашего компьютера. Тем не менее можно надеяться, что эти погрешности не изменят качественные выводы настоящего сообщения, в том числе предсказания о принципиальной возможности существования и экпериментального обнаружения наиболее стабильных из рассмотренных комплексов. На наш взгляд, полученные результаты могут быть полезными при квантово-химических моделировании и прогнозировании структуры и стабильности более сложных наноразмерных алюмоборогидридных соединений с высоким содержанием водорода.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках госзадания № 0089-2019-0007 при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-03-01156а).

Список литературы

Graetz J., Reilly J.J., Yartys V.A. et al. // J. Alloys Compd. 2011. V. 509(S2). P. S517.
Francombe T.J. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 2164.
Lai Q., Paskevicius M., Sheppard D.A. et al. // ChemSusChem. 2015. V. 8. P. 2789. doi 10.1002/cssc.201500231
Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 6. С. 5.
Андриевский Р.А. // Успехи физ. наук. 2007. Т. 177. № 7. С. 721.
Kawamura H., Kumar V., Sun Q., Kawazoe Y. // Phys. Rev. A. 2003. V. 67. P. 063205.
Li X., Grubisic A., Stokes S.T. et al. // Science. 2007. V. 315. P. 356. 10126/science/1133767
Grubisic A., Li X., Stokes S.T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 5969. doi 10.1021/ja0700404CCC
Roach P.J., Reber A.C., Hoodward W.H. et al. // Proc. Natt. Acad. Sci. US. 2007. V. 104. № 37. P. 14565. doi 10.1073/PNAS.07066113104
Li X., Grubistich A., Bowen K.H. et al. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. № 24. P. 241103. doi 10.1063/1.3458912
Kiran B., Kandalam A.K., Xu J. et al. // J. Chem. Phys. 2012. V. 137. № 13. P. 134303. doi 10.1063/1.4754506
Zhang X., Wang H., Collins E. et al. // J. Chem. Phys. 2013. V. 138. № 12. P. 124303. doi 10.1063/1.4796200
Wang H., Zhang X., Ko Y. et al. // J. Chem. Phys. 2014. V. 140. № 16. P. 164317. doi 10.1063/1.4871884
Corbett J.D. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5178.
Seo D.K., Corbett J.D. // Science. 2001. V. 291. P. 841.
Schnepf A., Stosser G., Koppe R., Schnokel H. // Chem. Int. Ed. Engl. 2000. V. 39. P. 1637.
Schnepf A., Schnoekel H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. V. 40. P. 712.
Charkin O.P., Klimenko N.M., Charkin D.O., Mebel A.M. // Faraday Discuss. 2003. V. 124. P. 215.
Charkin O.P., Klimenko N.M., Moran D. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 6913.
Charkin O.P., Klimenko N.M., Moran D. et al. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 11594.
Frisch M.J. et al. GAUSSIAN-03, Revision B.03 (Gaussian, Inc., Pittsburg, PA. 2003).
Becke A.D.J. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B: Condens. Mater. 1998. V. 37. P. 785.
Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал