Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 613-622

“Послойно” гидрированные кластеры Al₄₄H_n с n = 27, 33, 39 и 43

Тенденция к нарастанию деформаций гидридов Al₄₄H_n с увеличением n, отмеченная в [18], быстро усиливается в интервале с n = 24−43 и достигает апогея в конце серии. Если в первой половине серии каркас Al₄₄ сохраняет замкнутую форму, то уже у изомера Al₄₄H₃₀ (1-8a) аксиальные атомы ядра Al₍₂₃₎ и Al₍₂₄₎ приближаются почти на 2 Å, а экваториальные атомы Al₍₁₄₎, Al₍₂₂₎ и Al₍₂₁₎, напротив, удаляются друг от друга, встраиваются в поверхностные позиции и становятся стерически открытыми для образования новых внешних связей Al−H (рис. 1). Кроме того, два фрагмента состава Al₃H₃ с координационно-ненасыщенными атомами Al отдаляются от поверхности на 0.15−0.20 Å, смещаясь во “внешнюю” сферу каркаса, и могут служить активными центрами на последующих стадиях глубокого гидрирования. В отличие от гидридов первой половины серии, у которых алюминиевый каркас в большинстве случаев покрыт двухцентровыми терминальными связями Al−H, у изомера Al₄₄H₃₀ (1-8a) поверхностный слой содержит десять трехцентровых водородных мостиков Al_(i)−H−Al_(j), в том числе 4 квазисимметричных и 6 несимметричных. У первых расстояния R(Al_(i)−H) и R(Al_(j)−H) близки (~1.75−1.78 Å), а у последних их разница лежит в интервале ~0.15−0.20 Å. У симметричных мостиков частоты продольных и поперечных колебаний атома водорода лежат в существенно отстоящих интервалах ~1500−1650 и ~750−810 см^–1, а у несимметричных − в более близких интервалах ~1350−1450 и ~900−1050 см^–1. У второго изомера Al₄₄H₃₀ (1-8b) сильнее всего деформированы области внешних слоев II⁺ и II^–. В их надповерхностную сферу смещаются фрагменты Al₂H₂, Al₂H и AlH. Ядро принимает форму изогнутой цепочки, у которой атомы Al₍₁₄₎ и Al₍₃₁₎ внедряются в поверхностный слой и тоже открыты для образования новых связей Al−H.

У гидрида Al₄₄H₃₃ cо структурой 1-9 атомы ядра Al₍₁₄₎ и Al₍₂₃₎ остаются во внутренней полости каркаса, а остальные (Al₍₂₂₎, Al₍₂₄₎ и Al₍₃₁₎) встраиваются в поверхностный слой. Алюминиевый каркас приобретает пятиатомные “окна” и теряет закрытую форму. Атом Al₍₁₇₎ смещается из поверхностной позиции, приобретает большой положительный заряд и выполняет роль внешнесферного катиона. Аналогично, у изомера Al₄₄H₃₉ (1-10) биядерный фрагмент Al₂H₂ и несколько групп AlH смещаются во внешнюю сферу, в каркасе появляется несколько “окон”, частично закрытых атомами Н, расположенными над ними в шапочных позициях. Три атома ядра – Al₍₁₄₎, Al₍₂₂₎ и Al₍₃₁₎ – встроены в каркас и открыты для образования новых связей Al−H.

У гидрида Al₄₄H₄₃ (1-11) все пять атомов “бывшего” ядра выходят из внутренней полости. Четыре из них встраиваются в поверхность в виде согнутого ромба, а пятый Al₍₁₄₎ переходит в состав внешнесферного фрагмента Al₂H₂, соединенного с каркасом связью Al₍₁₄₎−Al₍₃₁₎ и двумя внешними Н-мостиками. Опустевший каркас [Al₄₂] имеет фуллереноподобную форму, в которой все атомы алюминия окружены двухцентровыми терминальными связями Al−Н.

Изомеры кластера Al₄₄H₄₄

Равновесные структуры изомеров последнего члена серии Al₄₄H₄₄ рассчитывали с использованием стартовой симметричной структуры 2-1 (рис. 2) с гидрированным ядром [Al₅H₅] внутри оболочки [Al₃₉Н₃₉] после серии повторных оптимизаций с понижением симметрии до С₁ и поправками на векторы смещений атомов, отвечающих мнимым частотам. На рис. 2 изображены структуры наиболее выгодных изомеров, имеющих только действительные значения колебательных частот. Как и Al₄₄H₄₃ (1-11), они имеют фуллереноподобный алюминиевый каркас с встроенными в него четырьмя атомами ядра в виде согнутого ромба. У экзоэдральных изомеров 2-4 и 2-5 имеется фрагмент Al₂H₂, вытесненный из поверхности во внешнюю сферу и связанный с поверхностью внешними Н-мостиками, а у эндоэдральных 2-2 и 2-3 во внутренней полости каркаса остаются лишь атом Al₍₁₄₎ и близкая к электронейтральной бидентатная или тридентатная группа AlH₄, которая связана с поверхностными атомами Al внутренними Н-мостиками. Их мостиковые атомы Н имеют отрицательный заряд −0.22е. Внутренний мостик Al₍₂₂₎−H_b−Al₍₂₃₎ с пятым эндоэдральным атомом H характеризуется длинами фрагментов ~1.76 и 1.79 Å и частотами ~1380 (Al₍₂₂₎H) и 1090 см^–1 (Al₍₂₃₎H). Согласно расчетам, все четыре изомера лежат в пределах ~7 ккал/моль, остальные структуры менее выгодны и здесь не рассматриваются.

Рис. 2.

Структуры изомеров кластера Al₄₄H₄₄.

В структурах эндоэдральных (2-2 и 2-3) и экзоэдральных (2-2 и 2-3) изомеров внутренние связи Al−H и мостики Al−H−Al не сильно отличаются от своих внешних аналогов, расположенных на поверхности. Внутренние фрагменты слегка удлинены по сравнению с внешними, но отличия в их длинах не превышают 0.02 Å у терминальных и 0.04 Å у мостиковых связей, а различия в колебательных частотах составляют ~50−80 см^–1. Изомеры 2-3 и 2-5 близки по энергии, а 2-4 лежит на ∼7 ккал/моль выше, чем 2-5.

Экзоэдральные и эндоэдральные фуллереноподобные изомеры Al_nH_m

На рис. 3 изображены структуры нескольких фуллереноподобных изомеров Al_nH_n с действительными колебательными частотами, которые были локализованы при серийных расчетах кластеров Al_nH_m. При оптимизации изомера Al₃₉H₃₉ (3-1) в качестве стартовой использовали эндоэдральную структуру одного из изомеров Al₄₄H₃₉, из которой удалены атомы внутреннего ядра [Al₅]. Такую же структуру 3-1 получили в расчетах ионов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{39}}}{\text{H}}_{{39}}^{ + }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{39}}}{\text{H}}_{{39}}^{ - }.$ При оптимизации изомера Al₄₂H₄₂ (3-2) в качестве стартовой выбрали экзоэдральную структуру Al₄₄H₄₄ (2-5), из которой удалена внешнесферная группа Al₂H₂. Согласно расчетам, обе клетки (3-1 и 3-2) имеют по два десятка деформационных частот <100 см^–1 и напоминают эластичные и легко деформируемые сетки.

Рис. 3.

Структуры фуллереноподобных изомеров Al₄₄H₃₉ и Al₄₄H₄₂ с внешними и внутренними связями Al−H.

Помимо “нормальной” структуры 3-2, у которой полый алюминиевый каркас окружен внешними связями Al−H, на рис. 3 приведены структуры 3-3−3-8 “инвертированных” фуллереноподобных изомеров кластера Al₄₂H₄₂, имеющих только действительные значения колебательных частот и содержащих “внутренние” связи Al−H, водородные концы которых направлены к центру полого каркаса (ниже атомы внутренних связей обозначены звездочкой). У изомеров 3-3 и 3-4 имеются одна и три параллельные, а у 3-5 и 3-6 − две и четыре антипараллельные (“встречные”) связи Al*−H* при атомах алюминия, занимающих промежуточные позиции m внешних слоев II⁺ и II⁻. Изомеры 3-7 и 3-8 содержат две и четыре встречные связи Al*−H* при атомах алюминия экваториального слоя О.

Особенность инвертированных структур 3-3−3-8 (по сравнению с “правильной” 3-2) состоит в том, что их связи Al*−H* втянуты во внутреннюю полость вместе с атомами Al*, в результате чего рельеф отвечающего им участка поверхности каркаса Al₄₂ приобретает характер вогнутых “впадин”, а при наличии нескольких соседних внутренних связей эти индивидуальные “впадины” сливаются в довольно глубокие и широкие “долины”. При этом, как и у изомеров Al₄₄H₄₄ (см. выше), отличия между внутренними и внешними связями не превышают 0.01–0.02 Å и нескольких десятков см^–1 для расстояний R(AlH) и частот ν(AlH) соответственно. Подчеркнем, что, согласно расчетам, инвертированные изомеры энергетически более выгодны по сравнению с “правильным” 3-2. Так, изомеры 3-4, 3-5 и 3-6 лежат ниже, чем 3-2, на 28 и 20–22 ккал/моль, а у изомеров 3-5 и 3-6 разница уменьшается до 7.5 и 18 ккал/моль. Отметим еще, что оптимизация стартовой структурой с тремя парами встречных аксиальных связей Al*−H* приводит к образованию необычной структуры 3-7 (рис. 3), в которой атомы фрагмента ${\text{Al}}_{{(6)}}^{*} - {\text{H}}_{{(42)}}^{*}$ перемещаются во внутреннюю полость, а атом ${\text{Al}}_{{(6)}}^{*}$ занимает позицию в центре эндоэдрального октаэдра $[{\text{Al}}_{{(6)}}^{*}{{({\text{H}}*)}_{6}}]$ и связан с каркасом пятью внутренними асимметричными мостиками ${\text{Al}}_{{(6)}}^{*}$−${\text{H}}_{{\text{b}}}^{*}$−Al. Длины мостиковых фрагментов R(${\text{Al}}_{{(6)}}^{*} - {\text{H}}_{{\text{b}}}^{*}$) и R(${\text{H}}_{{\text{b}}}^{*}$−Al) лежат в интервалах 1.75−1.80 и 1.68−1.72 Å соответственно, а углы φ(${\text{Al}}_{{(6)}}^{*}$−${\text{H}}_{{\text{b}}}^{*}$−Al) − в интервале 125°−130°. Частоты валентных колебаний коротких фрагментов ${\text{Al}}_{{(6)}}^{*} - {\text{H}}_{j}^{*}$ лежат в интервале 1500−1750 см^–1. Согласно расчетам, изомер 3-7 лежит почти на 68 ккал/моль ниже, чем 3-2, и оказывается самым выгодным среди инвертированных структур.

В заключение кратко остановимся на энергетических характеристиках гидридов Al₄₄H_n, В табл. 1 помимо формулы кластеров указаны гидрированные внешний, промежуточный и экваториальный слои II, I и O. Энергии D(Al₄₄H_n) образования кластеров по схеме Al ₄₄ + nH → → Al₄₄H_n рассчитаны по разности полных энергий продукта и реагентов с учетом энергий нулевых колебаний. В третьей колонке даны энергии ${{\bar {D}}_{n}}({\text{H}})$ связей Al−H, усредненные по полной совокупности атомов водорода (D_n(H) = 1/n D(Al₄₄H_n)). В четвертой колонке приведены энергии D(II), D(I) и D(O) “послойного” гидрирования с присоединением шести атомов Н к внешнему слою и девяти атомов Н к промежуточному или экваториальному слою. В последующих колонках даны “послойные” энергии связей Al−H (D(H_II) = 1/6 D(II), D(H_I) = 1/9 D(I) и D(H_O) = 1/9 D(O)), усредненные по совокупностям связанных атомов Н соответствующего заполненного слоя.

Из табл. 1 следует, что “полностью усредненные” энергии ${{\bar {D}}_{n}}({\text{H}})$ варьируются в пределах 55.5 ± ± 2.5 ккал/моль во всем интервале изменения n = = 2−39. Усредненные “послойные” энергии $\bar {D}({{{\text{H}}}_{{{\mathbf{II}}}}}),$ $\bar {D}({{{\text{H}}}_{{\mathbf{I}}}})$ и $\bar {D}({{{\text{H}}}_{{\mathbf{O}}}})$ также укладываются в тех же пределах, хотя у разных слоев они могут различаться на несколько ккал/моль в зависимости от присутствия других гидрированных слоев, их числа и положения. Энергии присоединения молекул Н₂ по схеме Al ₄₄H_n + H₂ → Al₄₄H_{n+ 2} составляют ~3−8 ккал/моль, так что на полуколичественном уровне эти реакции можно полагать слабоэкзотермичными. Из-за вычислительных трудностей потенциальные барьеры реакций Al₄₄H_n + H₂ → Al₄₄H_{n+ 2} не рассчитывали, но поскольку барьер аналогичной простой реакции ${\text{Al}}_{{13}}^{ - }$ + H₂ → ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{13}}}{\text{H}}_{2}^{ - },$ рассчитанный в [23, 24], составляет ~39 ккал/моль, можно полагать, что у более сложных алюмогидридов барьеры также останутся высокими и что кластеры Al₄₄H_n могут существовать и быть экспериментально обнаружены в изолированном состоянии или в инертных матрицах.

Согласно расчетам, во второй половине серии Al₄₄H_n однослойное бипирамидальное ядро Al₅ оказывается малостабильным и при большом числе атомов Н может разрушаться с внедрением его атомов в поверхностную оболочку. Разрушение ядра сопровождается одновременным выходом нескольких атомов алюминия из поверхности и образованием внешнесферных валентно-ненасыщенных фрагментов типа AlH_n и Al₂H_n. Возникает вопрос, в какой степени эта картина сохранится или изменится у родственных кластеров с большим числом атомов алюминия во внутреннем ядре и на поверхности.

Послойно гидрированные кластеры Al₈₉H_n

Кластер ${\text{Al}}_{{89}}^{ - }$, структура которого изображена в верхней части рис. 4, представляет собой горизонтально расширенную модификацию кластера Al₄₄. Как и Al₄₄, он имеет пятислойную структуру, но число атомов в его экваториальном (O), промежуточных (I) и внешних (II) слоях увеличивается до 27, 19 и 12 соответственно (в структуре 4-1а эти слои выделены красным, серым и желтым цветом). В кластере ${\text{Al}}_{{89}}^{ - }$ можно выделить двухслойное внутреннее “ядро”, состоящее из 26 атомов, пять из которых входят в состав центральной бипирамиды [Al₅] (выделены синим цветом в структуре 4-1b), а остальные 21 образуют промежуточную (подповерхностную) оболочку [Al₂₁] (выделены оранжевым цветом). Оптимизированные структуры послойно гидрированных производных Al₈₉H_n с 15, 24, 39 и 63 атомами Н изображены в нижней части рис. 4.

Рис. 4.

Структуры кластера ${\text{Al}}_{{89}}^{ - }$ и гидридов ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{89}}}{\text{H}}_{{24}}^{ - },$ Al₈₉H₂₉ и Al₈₉H₆₃.

Из рис. 4 видно, что при присоединении 24 атомов Н к внешним слоям (структура ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{89}}}{\text{H}}_{{24}}^{ - }$ (4-2)) оба слоя II⁺ и II⁻ “надуваются” и приобретают форму купола с одновременным смещением нескольких атомов подповерхностной оболочки [Al₂₁], которые встраиваются в граничные области, отделяющие куполы от центрального массива каркаса. При гидрировании промежуточных слоев I⁺ и I⁻ (структура ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{89}}}{\text{H}}_{{24}}^{ - }$ (9-3)) половина присоединившихся атомов Н образует терминальные связи Al−H, а другая половина включается в мостики Al_I–H_b–Al_O, связывающие промежуточные слои I с экваториальным O. Гидрирование экваториального слоя О сопровождается образованием девяти терминальных связей Al−H и шести мостиков Al_О–H_b–Al_O между соседними экваториальными атомами. Бипирамидальное ядро [Al₅] деформируется слабо. Средние энергии связей D_II(H), D_I(H) и D_O(H), рассчитанные по разностям полных энергий реагентов и продуктов реакций типа ${\text{Al}}_{{89}}^{ - }$ + 24H → ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{89}}}{\text{H}}_{{24}}^{ - }$ и усредненные по числу атомов водорода во внешних, промежуточных и экваториальном слоях, лежат в интервале 53.5−57.0 ккал/моль. При послойном гидрировании наиболее предпочтительными оказываются позиции у внешних слоев II^± и наименее выгодными – позиции у средних слоев I^±. Энергии D(2H) присоединения пары атомов Н у всех трех структур лежат в интервале ~107−114 ккал/моль, что на ~4−10 ккал/моль больше энергии диссоциации свободной молекулы Н₂.

При одновременном гидрировании соседних слоев II⁺, I⁺ и O помимо деформаций, отмеченных выше, у кластера Al₈₉H₃₉ (4-4) происходит распад бипирамидального ядра [Al₅] → [Al₄] + + Al₍₅₂₎. При этом аксиальный атом Al₍₅₂₎ смещается вдоль молекулярной оси и удаляется более чем на 1 Å от группы [Al₄], которая принимает форму сильно искаженного тетраэдра. У кластера Al₈₉H₅₁, который получается из Al₈₉H₃₉ (4-4) при заполнении второго промежуточного слоя I⁻, начинаются серьезные перестройки поверхности в области между экваториальным и промежуточными слоями с появлением внешнесферных фрагментов AlH_n и Al₃H_n, а также с распадом ядра [Al₅] → [Al₄] + Al) и смещением атома Al₍₅₎ в экваториальной плоскости на ~1.4 Å.

Наиболее значительные деформации характерны для структур с несимметричным расположением атомов водорода. У симметрично гидрированной структуры ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{89}}}{\text{H}}_{{63}}^{ - }$ (4-5) ядро сохраняет бипирамидальную форму с умеренным сжатием и укорочением длины связей Al−Al на 0.10−0.15 Å по сравнению с их длинами в голом кластере ${\text{Al}}_{{89}}^{ - }$. При этом существенно возрастает число внешнесферных фрагментов AlН, AlH₂ и Al₃H₂, связанных с поверхностью в основном водородными мостиками. Простейшие фрагменты AlН с их мостиками образуют пять координированных аланатных групп AlH₄, три из которых пространственно разделены, а две связаны с трехъядерными фрагментами Al₃H₂. Как и в предыдущих случаях, атомы внешних слоев II^± покрыты терминальными связями Al−H и выгибаются в виде полусфер с образованием шароподобных фрагментов, встроенных сверху и снизу в основной центральный блок. Группа атомов промежуточной оболочки Al₂₁ встраивается в поверхностную оболочку кластера и может присоединять дополнительно еще восемь атомов водорода. Атомы экваториальной плоскости остаются в составе ядра и смещаются к центру кластера на умеренные 0.05−0.10 Å.

Хотя наше рассмотрение ограничивается изомерами “однослойных” кластеров Al_mH_n, в которых число атомов H не превышает числа атомов Al в поверхностных позициях, полученные результаты иллюстрируют большое разнообразие изомеров, структурных форм и сложных перегруппировок, характерных для этих нежестких систем, следовательно, работа может рассматриваться как первый шаг в DFT-моделировании гидридов наноразмерных алюминиевых кластеров на молекулярном уровне. При дальнейшем увеличении n, несомненно, будут найдены новые низколежащие изомеры с необычными структурами, дефектами и перегруппировками. Поиск критических значений n и конфигураций, соответствующих наиболее “драматическим” перегруппировкам, может быть важным для понимания механизмов реакций на стадиях более глубокого гидрирования.

Мы надеемся, что полученные результаты будут способствовать исследованиям ряда общих вопросов, включая а) деформации и последовательное разрушение гидрируемой поверхности с ростом n; б) ассоциации и организацию алановых фрагментов в надповерхностной области; в) миграцию и внедрение атомов подповерхностного слоя в поверхностную оболочку; г) роль многоатомных “окон” и родственных поверхностных дефектов в качестве “калиток” для миграции внешних атомов Н во внутреннюю область каркаса с образованием внутренних связей и мостиков и др. Нетривиальные фуллероидные структуры с внешними и внутренними связями могут представлять особый интерес для структурной химии алюмогидридов.