Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 7, стр. 736-740

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время халькогенидные стеклообразные полупроводники находят все более широкое применение в технике и представляют большой научный и практический интерес, так как обладают уникальными оптическими, фотоэлектрическими и электрическими свойствами, такими как высокая инфракрасная прозрачность, высокий показатель преломления, светочувствительность, возможность их легирования. Это позволяет широко применять их в фотонике, приборах с оптической памятью, средах для регистрации и хранения оптической голографической информации, в интегральной оптике в качестве микроинтерферометров, коммутаторах, оптических усилителях в телекоммуникационных системах, оптических элементах для инфракрасной (ИК) оптики, нелинейных оптических элементах фоторезисторов в микроэлектронике и т.п. [1–9].

Цель настоящей работы – установление области стеклообразования в тройной системе Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS и изучение некоторых физико-химических свойств полученных полупроводниковых халькогенидных стекол.

Халькогенидные стекла, активированные ионами лантаноидов, по своим свойствам опережают многие аналоги, используемые при создании оптических приборов. В настоящее время активно ведется поиск материалов с большой твердостью, малой хрупкостью, высокой термостойкостью и более широкой областью прозрачности. K ним в первую очередь относятся полуторные сульфиды лантаноидов.

В данной работе, которая продолжает наши исследования по изучению тройной системы Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS, изложены результаты химического взаимодействия между халькогенидами Nd₂S₃, Ga₂S₃ и EuS.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бинарные системы Nd₂S₃–Ga₂S₃, Ga₂S₃–EuS и Nd₂S₃–EuS, составляющие тройную систему, изучены в работах [10–12]. В результате проведенных нами исследований по внутренним разрезам, а также данных по бинарным системам была построена проекция поверхности ликвидуса тройной системы Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS [13–16].

В качестве исходных компонентов использовали β-Ga₂S₃, α-Nd₂S₃ и EuS. Синтез β-Ga₂S₃ проводили сплавлением Ga марки Ql-00 и серы особой чистоты (В-6) в эвакуированных кварцевых ампулах при 1425 K в однотемпературной наклонной печи. Синтез считался завершенным только при отсутствии возгона серы. После синтеза применяли отжиг для приведения полученного β-Ga₂S₃ в равновесное состояние. β-Ga₂S₃ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 11.140, b = 6.41, с = 7.038 Å, β = 121.22°, пр. гр. Сс, Z = 4 [17–20]. α-Nd₂S₃ и EuS представляют собой коммерческие реактивы. α-Nd₂S₃ кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 7.442, b = 15.519, с = 4.029 Å, пр. гр. Pnma, Z = 4; EuS – в кубической сингонии с параметрами: а = 5.970 Å, пр. гр. Fm3m [21, 22].

Синтез стекла проходил при давлении, приближенном к атмосферному. Поскольку проводили открытый синтез, давление паров помещенной в реактор серы приблизительно равнялось атмосферному. Избыточная сера выпаривалась через открывающуюся крышку реактора. Поэтому мы имеем основание говорить, что давление паров серы приблизительно близко к атмосферному.

Синтез образцов из области стеклообразования, состоящих из компонентов Nd₂S₃, Ga₂S₃ и EuS, проводили под давлением паров серы при 1425 K в стеклографитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор, в течение 2.5 ч. Последующую закалку осуществляли при температуре от 1425 K посредством погружения в воду комнатной температуры [19]. Один из полученных образов показан на рис. 1.

Рис. 1.

Фотография стекла состава (Ga₂S₃)_0.70(Nd₂S₃)_0.25(EuS)_0.05.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на приборе синхронного термического анализа Юпитер STA 449 F3 (Netzsch, Германия), позволяющем определять термические эффекты с точностью 0.10–0.15 K/град.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре D2Phаser (Bruker, Германия); микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3, оптимальная нагрузка образца – 20 г.

Микроструктурный анализ проводили на микроскопе МИМ-7. Пикнометрическим методом определяли плотность образцов при температуре 300 K (наполнитель – толуол).

ИК-спектры поглощения исходных компонентов и образцов стекол сняты на спектрометре Spekord M в области 200–3000 см^–1 при 295 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенного исследования установлено, что проекция поверхности ликвидуса тройной системы состоит из 10 полей первичной кристаллизации отдельных фаз и 16 кривых моновариантного равновесия, по которым происходит совместная кристаллизация двух фаз. Установлен характер химического взаимодействия, протекающего по кривым моновариантного равновесия и в нонвариантных точках. Система характеризуется семью нонвариантными равновесиями, где точки Е₁–Е₆ являются тройными эвтектиками, а точка Р – тройной перитектикой [16].

На основании экспериментальных данных, полученных методами физико-химического анализа, определена область стеклообразования в тройной системе Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS и уточнены ее границы (рис. 2). Как видно из проекции поверхности ликвидуса, ограниченная область стеклования соединяет бинарные разрезы Nd₂S₃–Ga₂S₃ и Ga₂S₃–EuS, пересекая два вторичных подчиненных треугольника, и охватывает часть полей кристаллизации Nd₆Ga₄S₁₄, NdGaS₃ и Ga₂S₃.

Рис. 2.

Область стеклообразования в тройной системе Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS.

На рис. 2 кривые m₁m₂–$m_{1}^{'}$$m_{2}^{'}$ ограничивают область стеклообразования в тройной системе Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS. Темный фон соответствует прозрачным устойчивым стеклам, а заштрихованный – непрозрачным устойчивым стеклам. На дифрактограмме непрозрачных стекол, в отличие от прозрачных, наблюдаются неупорядоченные интенсивные дифракционные полосы, что подтверждает наличие центров кристаллизации в данном образце (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы сплавов и исходных компонентов в системе Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS.

На дифрактограмме (рис. 3) сплавов в области прозрачного стекла, например сплава состава (Ga₂S₃)_0.70(Nd₂S₃)_0.25(EuS)_0.05, дифракционные эффекты не наблюдаются, а в области непрозрачного стекла состава (Ga₂S₃)_0.65(Nd₂S₃)_0.15(EuS)_0.20 дифракционная картина подтверждает наличие в нем центров кристаллизации (степень кристалличности 41.7% по данным прибора).

Исследование термической стабильности полученных образцов стекол проводили методом ДТА.

На рис. 4 представлена термограмма стекла состава (Ga₂S₃)_0.70(Nd₂S₃)_0.25(EuS)_0.05. При нагревании в инертной атмосфере размягчение стекла происходит при 1010 K, а кристаллизация – при 1110 K. Экзоэффекты в интервале температур 1145–1225 K указывают на стадийное разложение стекла.

Рис. 4.

Термограмма стекла состава (Ga₂S₃)_0.70(Nd₂S₃)_0.25(EuS)_0.05.

Цвет тройных стекол в области, богатой Nd₂S₃, с увеличением содержания EuS темнеет, изменяясь от светло-кофейного до темно-кофейного. Эти стекла устойчивы при комнатной температуре к кислороду воздуха, воде и органическим растворителям. Они частично разлагаются под действием щелочей и кислот.

На рис. 5 показаны ИК-спектры поглощения исходных компонентов и образцов стекол. В ИК-спектрах Ga₂S₃, Nd₂S₃ и EuS, идентичных в области 220–360 см^–1, присутствуют интенсивные полосы, относящиеся к валентным колебаниям связей M–S. Однако в спектрах Ga₂S₃ и EuS эти полосы появляются в более высокочастотной области – 260–480 см^–1. Колебания EuS фиксируются при 178 и 266 см^–1. Из рис. 5 видно, что полоса при 400 см^–1 для сульфида галлия и стекла одинаковая, однако интенсивность полосы при 500 см^–1 в спектрах образца уменьшается, что, по-видимому, обусловлено ослаблением ковалентности связей M–S.

Рис. 5.

ИК-спектры сплавов системы Nd₂S₃–Ga₂S₃–EuS: 1 – Ga₂S₃, 2 – (Ga₂S₃)_0.65(Nd₂S₃)_0.15(EuS)_0.20 (непрозрачный), 3 – (Ga₂S₃)_0.70(Nd₂S₃)_0.25(EuS)_0.05 (прозрачный ), 4 – Nd₂S₃, 5 – EuS.

Кроме того, в спектрах указанных сульфидов присутствуют слабые полосы в области 540–750 см^–1, которые, по-видимому, также относятся к валентным колебаниям M–S. Отметим, что в спектре стекла состава (Ga₂S₃)_0.70(Nd₂S₃)_0.25(EuS)_0.05 наблюдается рост интенсивности этих полос и смещение в высокочастотную область по сравнению с таковыми в спектрах индивидуальных сульфидов. Это, по-видимому, также связано с увеличением ковалентности связей и появлением новых связей M–S в стекле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам экспериментальных данных, полученных методами физико-химических анализа, определено фазообразование в тройной системе. Построена проекция поверхности ликвидуса. Уточнены поля кристаллизации отдельных фаз, определена область стеклообразования и установлена ее граница. Изучено термическое разложение синтезированных стекол и зарегистрированы их ИК-спектры поглощения.