Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 7, стр. 736-740

Фазообразование в тройной системе Nd2S3–Ga2S3–EuS

И. Б. Бахтиярлы 1*, Р. Д. Курбанова 1, А. С. Абдуллаева 1**, А. Б. Алиев 1, Ф. М. Мамедова 1

1 Институт катализа и неорганической химии им. академика М. Нагиева НАН Азербайджана
Az1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

* E-mail: ibbakhtiyarli@mail.ru
** E-mail: iradam@rambler.ru

Поступила в редакцию 13.06.2018
После доработки 29.11.2018
Принята к публикации 17.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами физико-химического анализа исследована тройная система Nd2S3–Ga2S3–EuS. Построена проекция поверхности ликвидуса и определены границы области стеклообразования. Установлено, что тройная система состоит из десяти полей первичной кристаллизации отдельных фаз и области стеклообразования. Изучен термолиз синтезированных стекол и сняты их ИК-спектры. Установлено, что во время термолиза в инертной атмосфере при температуре 1010 K стекло (Ga2S3)0.70(Nd2S3)0.25(EuS)0.05 размягчяется и далее при 1110 K кристаллизуется. Убыль массы доказывает, что наблюдаемые в интервале температур 1145–1225 K экзотермические эффекты связаны со стадийным разложением стекла.

Ключевые слова: стеклообразование, халькогениды, тройная система, фазообразование, компоненты, ИК-спектры, лантаноиды

DOI: 10.1134/S0044457X19070031

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время халькогенидные стеклообразные полупроводники находят все более широкое применение в технике и представляют большой научный и практический интерес, так как обладают уникальными оптическими, фотоэлектрическими и электрическими свойствами, такими как высокая инфракрасная прозрачность, высокий показатель преломления, светочувствительность, возможность их легирования. Это позволяет широко применять их в фотонике, приборах с оптической памятью, средах для регистрации и хранения оптической голографической информации, в интегральной оптике в качестве микроинтерферометров, коммутаторах, оптических усилителях в телекоммуникационных системах, оптических элементах для инфракрасной (ИК) оптики, нелинейных оптических элементах фоторезисторов в микроэлектронике и т.п. [19].

Цель настоящей работы – установление области стеклообразования в тройной системе Nd2S3–Ga2S3–EuS и изучение некоторых физико-химических свойств полученных полупроводниковых халькогенидных стекол.

Халькогенидные стекла, активированные ионами лантаноидов, по своим свойствам опережают многие аналоги, используемые при создании оптических приборов. В настоящее время активно ведется поиск материалов с большой твердостью, малой хрупкостью, высокой термостойкостью и более широкой областью прозрачности. K ним в первую очередь относятся полуторные сульфиды лантаноидов.

В данной работе, которая продолжает наши исследования по изучению тройной системы Nd2S3–Ga2S3–EuS, изложены результаты химического взаимодействия между халькогенидами Nd2S3, Ga2S3 и EuS.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бинарные системы Nd2S3–Ga2S3, Ga2S3–EuS и Nd2S3–EuS, составляющие тройную систему, изучены в работах [1012]. В результате проведенных нами исследований по внутренним разрезам, а также данных по бинарным системам была построена проекция поверхности ликвидуса тройной системы Nd2S3–Ga2S3–EuS [1316].

В качестве исходных компонентов использовали β-Ga2S3, α-Nd2S3 и EuS. Синтез β-Ga2S3 проводили сплавлением Ga марки Ql-00 и серы особой чистоты (В-6) в эвакуированных кварцевых ампулах при 1425 K в однотемпературной наклонной печи. Синтез считался завершенным только при отсутствии возгона серы. После синтеза применяли отжиг для приведения полученного β-Ga2S3 в равновесное состояние. β-Ga2S3 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 11.140, b = 6.41, с = 7.038 Å, β = 121.22°, пр. гр. Сс, Z = 4 [1720]. α-Nd2S3 и EuS представляют собой коммерческие реактивы. α-Nd2S3 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 7.442, b = 15.519, с = 4.029 Å, пр. гр. Pnma, Z = 4; EuS – в кубической сингонии с параметрами: а = 5.970 Å, пр. гр. Fm3m [21, 22].

Синтез стекла проходил при давлении, приближенном к атмосферному. Поскольку проводили открытый синтез, давление паров помещенной в реактор серы приблизительно равнялось атмосферному. Избыточная сера выпаривалась через открывающуюся крышку реактора. Поэтому мы имеем основание говорить, что давление паров серы приблизительно близко к атмосферному.

Синтез образцов из области стеклообразования, состоящих из компонентов Nd2S3, Ga2S3 и EuS, проводили под давлением паров серы при 1425 K в стеклографитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор, в течение 2.5 ч. Последующую закалку осуществляли при температуре от 1425 K посредством погружения в воду комнатной температуры [19]. Один из полученных образов показан на рис. 1.

Рис. 1.

Фотография стекла состава (Ga2S3)0.70(Nd2S3)0.25(EuS)0.05.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на приборе синхронного термического анализа Юпитер STA 449 F3 (Netzsch, Германия), позволяющем определять термические эффекты с точностью 0.10–0.15 K/град.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре D2Phаser (Bruker, Германия); микротвердость образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3, оптимальная нагрузка образца – 20 г.

Микроструктурный анализ проводили на микроскопе МИМ-7. Пикнометрическим методом определяли плотность образцов при температуре 300 K (наполнитель – толуол).

ИК-спектры поглощения исходных компонентов и образцов стекол сняты на спектрометре Spekord M в области 200–3000 см–1 при 295 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенного исследования установлено, что проекция поверхности ликвидуса тройной системы состоит из 10 полей первичной кристаллизации отдельных фаз и 16 кривых моновариантного равновесия, по которым происходит совместная кристаллизация двух фаз. Установлен характер химического взаимодействия, протекающего по кривым моновариантного равновесия и в нонвариантных точках. Система характеризуется семью нонвариантными равновесиями, где точки Е1Е6 являются тройными эвтектиками, а точка Р – тройной перитектикой [16].

На основании экспериментальных данных, полученных методами физико-химического анализа, определена область стеклообразования в тройной системе Nd2S3–Ga2S3–EuS и уточнены ее границы (рис. 2). Как видно из проекции поверхности ликвидуса, ограниченная область стеклования соединяет бинарные разрезы Nd2S3–Ga2S3 и Ga2S3–EuS, пересекая два вторичных подчиненных треугольника, и охватывает часть полей кристаллизации Nd6Ga4S14, NdGaS3 и Ga2S3.

Рис. 2.

Область стеклообразования в тройной системе Nd2S3–Ga2S3–EuS.

На рис. 2 кривые m1m2$m_{1}^{'}$$m_{2}^{'}$ ограничивают область стеклообразования в тройной системе Nd2S3–Ga2S3–EuS. Темный фон соответствует прозрачным устойчивым стеклам, а заштрихованный – непрозрачным устойчивым стеклам. На дифрактограмме непрозрачных стекол, в отличие от прозрачных, наблюдаются неупорядоченные интенсивные дифракционные полосы, что подтверждает наличие центров кристаллизации в данном образце (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы сплавов и исходных компонентов в системе Nd2S3–Ga2S3–EuS.

На дифрактограмме (рис. 3) сплавов в области прозрачного стекла, например сплава состава (Ga2S3)0.70(Nd2S3)0.25(EuS)0.05, дифракционные эффекты не наблюдаются, а в области непрозрачного стекла состава (Ga2S3)0.65(Nd2S3)0.15(EuS)0.20 дифракционная картина подтверждает наличие в нем центров кристаллизации (степень кристалличности 41.7% по данным прибора).

Исследование термической стабильности полученных образцов стекол проводили методом ДТА.

На рис. 4 представлена термограмма стекла состава (Ga2S3)0.70(Nd2S3)0.25(EuS)0.05. При нагревании в инертной атмосфере размягчение стекла происходит при 1010 K, а кристаллизация – при 1110 K. Экзоэффекты в интервале температур 1145–1225 K указывают на стадийное разложение стекла.

Рис. 4.

Термограмма стекла состава (Ga2S3)0.70(Nd2S3)0.25(EuS)0.05.

Цвет тройных стекол в области, богатой Nd2S3, с увеличением содержания EuS темнеет, изменяясь от светло-кофейного до темно-кофейного. Эти стекла устойчивы при комнатной температуре к кислороду воздуха, воде и органическим растворителям. Они частично разлагаются под действием щелочей и кислот.

На рис. 5 показаны ИК-спектры поглощения исходных компонентов и образцов стекол. В ИК-спектрах Ga2S3, Nd2S3 и EuS, идентичных в области 220–360 см–1, присутствуют интенсивные полосы, относящиеся к валентным колебаниям связей M–S. Однако в спектрах Ga2S3 и EuS эти полосы появляются в более высокочастотной области – 260–480 см–1. Колебания EuS фиксируются при 178 и 266 см–1. Из рис. 5 видно, что полоса при 400 см–1 для сульфида галлия и стекла одинаковая, однако интенсивность полосы при 500 см–1 в спектрах образца уменьшается, что, по-видимому, обусловлено ослаблением ковалентности связей M–S.

Рис. 5.

ИК-спектры сплавов системы Nd2S3–Ga2S3–EuS: 1 – Ga2S3, 2 – (Ga2S3)0.65(Nd2S3)0.15(EuS)0.20 (непрозрачный), 3 – (Ga2S3)0.70(Nd2S3)0.25(EuS)0.05 (прозрачный ), 4 – Nd2S3, 5 – EuS.

Кроме того, в спектрах указанных сульфидов присутствуют слабые полосы в области 540–750 см–1, которые, по-видимому, также относятся к валентным колебаниям M–S. Отметим, что в спектре стекла состава (Ga2S3)0.70(Nd2S3)0.25(EuS)0.05 наблюдается рост интенсивности этих полос и смещение в высокочастотную область по сравнению с таковыми в спектрах индивидуальных сульфидов. Это, по-видимому, также связано с увеличением ковалентности связей и появлением новых связей M–S в стекле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам экспериментальных данных, полученных методами физико-химических анализа, определено фазообразование в тройной системе. Построена проекция поверхности ликвидуса. Уточнены поля кристаллизации отдельных фаз, определена область стеклообразования и установлена ее граница. Изучено термическое разложение синтезированных стекол и зарегистрированы их ИК-спектры поглощения.

Список литературы

  1. Кертман А.В. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 2. С. 93.

  2. Tveryanovich Yu.S. // Glass Phys. Chem. 2003. V. 29. № 2. P. 166.

  3. Borisov E.N., Smirnov V.B., Tveryanovich A.S. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. P. 326.

  4. Кычкова Н.В. Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MS–MF2–Ga2S3 (M = Mg, Ca, Sr, Ba). Дис. … канд. хим. наук. Тюмень, 2006.

  5. Козюхин С.А. Модифицирование халькогенидных стеклообразных полупроводников. Дис. … канд. хим. наук. М., 2007.

  6. Ivanova T.Yu., Man’shina A.A., Kurochkin A.V. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 298. P. 7.

  7. Tsendin K.D., Bogolovskiy N.A. // Semiconductors. 2012. V. 46. № 5. P. 559.

  8. Vasilyeva A.S., Borisov E.N., Klotchenkoet S.A. et al. // Glass Phys. Chem. 2014. V. 40. № 4. P. 467.

  9. Man’shina A.A., Kurochkin A.V., Degtyarev S.V. et al. // SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 2001. V. 4429. P. 80.

  10. Алиев О.М., Алиев О.А., Рустамов П.Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. № 1. С. 22.

  11. Barnier S., Guittard M. // C. R. Acad. Sci. C. 1976. V. 282. № 10. P. 461.

  12. Русейкина А.В., Андреев О.В. Физико-химический анализ природных и технических систем. Тюмень: Тюменск. гос. ун-т, 2008. С. 127.

  13. Bakhtiyarly I.B., Kerimov R.I., Kurbanova R.D., Akhmedova N.R. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. Т. 59. № 5. P. 524. [Бахтиярлы И.Б., Керимов Р.И., Курбанова Р.Д., Ахмедова Н.Р. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 5. С. 694.]

  14. Бахтиярлы И.Б., Курбанова Р.Д., Керимов Р.И. и др. // XIX Междунар. конф. “Физика прочности и пластичности материалов”. 8–11 июня 2015. Самара, 2015. С. 224.

  15. Bakhtiyarly I.B., Abdullayeva A.S., Kurbanova R.J. et al. // Azerbaijan Chem. J. 2016. № 3. P. 113.

  16. Керимов Р.И. Фазовые равновесия в тройных системах La2S3–Ga2S3–EuS (La–La, Nd) и физико-химические свойства новых фаз. Дис. … д-ра хим. наук. Баку: ИХП НАНА, 2011. 165 с.

  17. Goodyear I., Steigmann G.A. // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. № 10. P. 946.

  18. Drewitt J.W.E., Salmon P.S., Zeidler A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2017. V. 29. № 22. P. 225703. https://doi.org/10.1088/1361-648X/aa68c0

  19. Sagadevan S., Chandraseelan E. // Int. J. ChemTech. Res. 2014. V. 6. № 11. P. 4682.

  20. Guoshun Q., Changgui L., Zhuobin L. et al. // Infrared Phys. Technol. 2014. V. 63. P. 184. https://doi.org/10.1016/j.infrared.2014.01.003

  21. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975. 257 с.

  22. Бахтиярлы И.Б., Абдуллаева А.С., Мирзоева А.М. и др. // Азерб. хим. журн. 2012. № 3. С. 82.

Дополнительные материалы отсутствуют.