Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 997-1005

ВВЕДЕНИЕ

Изотопы свинца – одни из наиболее биологически опасных из всей группы радионуклидов, техногенное поступление которых в окружающую среду связано в первую очередь со сжиганием углеводородного топлива, деятельностью уранодобывающих и перерабатывающих предприятий и производством фосфорных удобрений. Проблема контроля содержания свинца в водных средах (естественные водоемы, промышленные и сточные воды) весьма актуальна, так как именно с водой свинец попадает в живые организмы, вызывая патологические изменения.

Современная методология количественного анализа содержания радионуклидов, как правило, включает стадии предварительного экстракционно-хроматографического концентрирования и/или селективного выделения определяемого элемента с использованием эффективных сорбционных материалов (сорбентов) [1–6]. Среди многообразия существующих сорбционных материалов особый интерес представляют сорбенты импрегнированного типа, которые получают путем нековалентного закрепления органических экстрагентов, эффективно извлекающих целевой радионуклид, на поверхности макропористых носителей. В качестве экстрагентов для получения сорбентов импрегнированного типа для селективного извлечения ряда радионуклидов широко применяются макроциклические краун-эфиры [7, 8]. В частности, широко изучены возможности применения сорбентов импрегнированного типа, изготовленных на основе смеси изомеров 4,4',(5')-ди(трет-бутил)дициклогексил-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6) для радиоаналитического определения ²¹⁰Pb [9]. Эти сорбенты коммерчески доступны (Triskem Int., Франция): Sr Resin и Pb Resin для извлечения ²¹⁰Pb из кислых сред, TK-101 – из нейтральных.

Синтетически доступные ациклические аналоги краун-эфиров – поданды с фосфорилсодержащими концевыми группами – весьма перспективный класс комплексообразующих соединений для использования в качестве компонентов экстрагентов в сорбционных материалах импрегнированного типа [10]. Преимуществом фосфорилподандов, с одной стороны, является возможность изменять в широких пределах координирующие свойства фосфорильной группы путем варьирования заместителей при атоме фосфора, а с другой – методы фосфорорганической химии позволяют конструировать широкий набор фосфорилсодержащих концевых групп различного строения, что открывает широкие возможности для направленной модификации их комплексообразующих свойств.

Потенциально гексадентатное соединение 1,8‑бис[2-(дифенилфосфосфорилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктан (L) (рис. 1) относится к фосфорилподандам нейтрального типа. По величинам констант устойчивости комплексов с 2,4-динитрофенолятами катионов щелочных металлов в смешанном растворителе ТГФ–CHCl₃ (4 : 1 по объему) это соединение практически не уступает таким краун-эфирам, как 18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и дициклогексил-18-краун-6 [11]. Более того, оно запатентовано в качестве селективного переносчика катиона Pb²⁺ в составе полимерной мембраны свинец-селективного электрода [12]. Однако в качестве экстрагента в сорбентах импрегнированного типа для извлечения катионов Pb²⁺ L ранее не изучался.

Рис. 1.

Строение 1,8-бис[2-(дифенилфосфосфорилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктана.

В настоящей работе приводится модифицированный метод получения L. Впервые синтезирован и изучен методами элементного анализа и ИК-спектроскопии комплекс L · Pb(NO₃)₂ · H₂O. На основе L получен и исследован новый сорбент импрегнированного типа для селективного извлечения Pb²⁺. Для сравнения эффективности и условий сорбции Pb²⁺ получен также ряд импрегнированных сорбентов на основе изодентатного краун-эфира – ДТБДЦГ18К6 (рис. 2). При этом определены оптимальные условия синтеза сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 для извлечения свинца: влияние на сорбционные характеристики типа разбавителя и носителя, процедуры предварительной подготовки носителя, температуры и времени импрегнирования, растворителя для импрегнирования.

Рис. 2.

Строение 4,4',(5')-ди(трет-бутил)дициклогексил-18-краун-6.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение строения. Спектры ЯМР ¹H и ³¹Р записывали на спектрометре BrukerСХР-200, стандарты – ТМС (внутренний) и 85%-ная Н₃РО₄ (внешний). Температуры плавления измеряли на приборе Boetius PHMK 05. Элементный анализ проводили на С,Н,N-анализаторе (Carlo Erba Strumentazione, Italy).

ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-спектрометре Bruker Vertex 70 (суспензия в вазелиновом масле) и ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-2202 (таблетки в KBr) в диапазоне 400–4000 см^–1.

Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-600 фирмы Intestech и Термоскан-2 фирмы Аналитприбор в атмосфере аргона в температурном интервале 20–500°C при скорости нагревания 10 град/мин.

Материалы. Для синтеза импрегнированных сорбентов использовали ДТБДЦГ18К6 с содержанием основного вещества >98%, а также L, полученный по методике, описанной ниже.

В качестве носителей использовали стирол-дивинилбензольный носитель LPS-500 (частицы 150–250 мкм) производства АНО “Синтез полимерных сорбентов” (г. Москва, Россия) и гидрофобизированный силикагель (частицы 250–500 мкм) производства ООО “Сорбент-Технологии” (г. Москва, Россия).

Азотная кислота, соляная кислота, гидроксид натрия, иодид натрия, оксид фосфора(V), диоксан, метанол, ацетон, хлороформ, октанол-1, нитробензол (РеаХим, Россия), 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан (РеаРус, Россия), спирт-теломер n3 (ГалоПолимер, Россия) имели квалификацию “ч. д. а.”.

Для приготовления исследуемых и градуировочных растворов использовали концентрированную азотную или соляную кислоту и стандартный образец раствора металла Pb – МСО 0526:2003.

Синтез 1,8-бис[2-(дифенилфосфосфорилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктана L. Суспензию 4.5 г (14 ммоль) 2-дифенилфосфорилметилфенола [12] и 0.56 г (14 ммоль) мелкорастертого NaOH в 35 мл сухого диоксана перемешивали 0.5 ч при температуре 95°С, затем добавляли 1.3 г (7 ммоль) 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана, смесь кипятили в течение 8 ч, затем упаривали в вакууме, к остатку добавляли 50 мл воды, концентрированной HCl подкисляли до рН 1 и экстрагировали СHCl₃ (3 × × 25 мл). Экстракт промывали разбавленной (1 : 2) HCl (2 × 30 мл), водой (2 × 30 мл) и упаривали в вакууме. Остаток растворяли в 40 мл безводного ацетонитрила, добавляли 2.25 г (15 ммоль) сухого NaI, кипятили в течение 1 ч и после охлаждения до 8°С отфильтровывали осадок, который промывали кипящим ацетонитрилом (10 мл) и высушивали в вакууме. Осадок был идентифицирован как комплекс L c NaI состава 1 : 1. Выход 4.3 г, 77%.

К полученному комплексу добавляли 50 мл разбавленной (1 : 1) HCl и перемешивали в течение 2 ч при 50°C, после охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывали, промывали водой до рН 7 фильтрата и сушили в вакуумном эксикаторе над Р₂О₅ до постоянного веса. Выход 3.3 г, 65%, t_пл = 131.5–133°С (бензол–гексан).

Спектр ¹Н (ацетон-d₆, δ. м. д.): 3.80 д (4Н, ²Jр-н = 15), 3.78 м (8Н), 3.93 м (4Н), 6.80 м (4Н), 7.18 м (2Н), 7.43 м (14Н), 7.85 м (8Н). Спектр ³¹Р (ацетон-d₆, δ. м. д.): 28.51.

Синтез комплекса L · Pb(NO₃)₂ · H₂O. К раствору L в этаноле при комнатной температуре быстро прибавляли этанольный раствор Pb(NO₃)₂, при этом мольное соотношение L : М составляло 1 : 1. Комплекс L · Pb(NO₃)₂ · H₂O медленно осаждался в виде очень мелких кристаллов белого цвета, которые затем отфильтровывали, промывали этанолом и сушили при комнатной температуре.

Попытки получить комплекс L · Pb(NO₃)₂ · H₂O в виде монокристаллов для рентгеноструктурного анализа не увенчались успехом.

Методики подготовки носителя и получения сорбента. Методика подготовки носителя подробно описана в [13, 14].

Получение сорбента на основе L проводили способом, аналогичным описанному в [13], на основе ДТБДЦГ18К6 – способом, аналогичным описанному в [15].

Сорбционное извлечение свинца в статических условиях. Использовали нейтральные, азотнокислые (0.01–8 моль/л) и солянокислые (0.01–4 моль/л) растворы с концентрацией свинца 5 мг/л.

Сорбцию осуществляли согласно [13, 15] при соотношении V : m = 100 мл/г в течение 48 ч.

Определение концентрации свинца в растворах, расчет коэффициента распределения, степени извлечения и емкости сорбента проводили аналогично [13, 15].

Десорбция свинца в статических условиях. Сорбент, насыщенный свинцом, отделяли фильтрацией под вакуумом для удаления следов маточного раствора.

Десорбцию свинца проводили 6 М соляной кислотой при соотношении V : m = 100 мл/г в течение 48 ч согласно [13].

Степень десорбции определяли аналогично [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Впервые фосфорилподанд L синтезировали алкилированием 2-дифенилфосфорилфенолята натрия с дитозилатом триэтиленгликоля в кипящем диоксане, при этом 2-дифенилфосфорилфенолят натрия получали отдельной стадией, а очистку конечного продукта проводили дробной кристаллизацией или колоночной хроматографией [12]. В настоящей работе фосфорилподанд L получен алкилированием 2-дифенилфосфорилфенола синтетически доступным дихлоридом триэтиленгликоля в межфазной системе Cs₂CO_3тв/диоксан, при этом была исключена стадия предварительного приготовления 2-дифенилфосфорилме-тилфенолята натрия, а в качестве алкилирующего реагента вместо дитозилата триэтиленгликоля использовали синтетически доступный дихлорид триэтиленгликоля. Более того, эффективное выделение и очистку L осуществляли через стадии образования и последующего разложения комплекса L с иодистым натрием, выход фосфорилподанда L составил 65%.

При смешении этанольных растворов L и Pb(NO₃)₂ при комнатной температуре образуется комплекс L · Pb(NO₃)₂ · H₂O, состав которого не зависит от соотношения исходных компонентов. В ИК-спектре полученного соединения полоса ν(Р=О) находится при 1183 см^–1, что немного ниже по сравнению с ее положением в спектре L (1195 см^–1), а полоса ν(Рh–О) не меняет своего положения, что позволяет сделать вывод о преимущественной координации катиона Pb²⁺ с L.

Состав полученных сорбентов. Типы и характеристики полученных образцов сорбентов приведены в табл. 1.

На рис. 3 приведены ИК-спектры сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и носителей LPS-500 (образец II.3) и ГС (образец II.4) до и после сорбции свинца из 3 М азотнокислого раствора. В интервале 1400–1750 см^–1 идентифицируются узкие линии пропускания ДТБДЦГ18К6 [16], в областях 750–1000, 2300–2400 и 2800–3100 см^–1 – спирта-теломера n3 [17]. В интервале 500–1250 см^–1 на рис. 3а идентифицируются узкие линии пропускания стирол-дивинилбензольного носителя [18], на рис. 3б – широкие линии гидрофобизированного силикагеля [19]. Присутствующие в ИК-спектрах образцов сорбентов после сорбции свинца из азотнокислых растворов узкие линии пропускания в области 1350–1400 см^–1, характерные для валентных колебаний ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$-связей [17], указывают на извлечение нитрата свинца краун-эфиром. В исходных образцах сорбентов линии в данной области спектра отсутствуют.

Рис. 3.

ИК-спектры полученных сорбентов II.3 (a) и II.4 (б) до и после сорбции свинца.

Приведенные на рис. 4 термограммы сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и носителей LPS-500 (образец II.3) и ГС (образец II.4) показывают, что полученные сорбенты термически устойчивы при нагревании на воздухе до температуры 80°С. В интервале 80–220°С происходит уменьшение массы сорбента за счет эндотермического процесса испарения спирта-теломера n3, температура кипения которого составляет 170°С согласно ТУ 2412-001-23184793-99. В интервале 250–400°С идет экзотермический процесс термоокислительной деструкции ДТБДЦГ18К6, после 400°С происходит уменьшение массы сорбента на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 за счет экзотермического процесса термоокислительной деструкции последнего. У сорбента на основе гидрофобизированного силикагеля после деструкции органических соединений остается неорганическая основа – оксид кремния.

Рис. 4.

Термограммы полученных сорбентов II.3 (a) и II.4 (б).

Влияние среды на извлечение свинца сорбентом на основе L. Установлено, что сорбент на основе L (образец I) количественно сорбирует свинец из нейтральной среды (R = 98.4%) и практически не сорбирует его из растворов азотной и соляной кислот (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость коэффициентов распределения свинца от концентрации азотной и соляной кислот для сорбента на основе L.

Влияние среды на извлечение свинца сорбентами на основе ДТБДЦГ18К6. Установлено, что сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 (образцы II.1–II.3) имеют лучшие характеристики сорбции свинца из 3 М растворов азотной кислоты – R = 94–96% (рис. 6) и 2 М растворов соляной кислоты – R = = 46–73% (рис. 7).

Рис. 6.

Зависимость коэффициентов распределения свинца от концентрации азотной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6.

Рис. 7.

Зависимость коэффициентов распределения свинца от концентрации соляной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6.

Вероятной причиной различного характера влияния кислотности водной фазы на эффективность сорбции ионов свинца сорбентами, импрегнированными подандом и краун-эфиром, является преимущественное связывание протона или протонированной молекулы воды фосфорильными группами, атомы кислорода которых обладают значительно большей координирующей способностью, чем эфирные атомы кислорода в ДТБДЦГ18К6, что и приводит к подавлению сорбции ионов Pb²⁺ в кислых средах.

Также следует отметить, что сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 и спирт-теломера n3 показывают более высокие сорбционные характеристики извлечения свинца, чем сорбенты на основе октанола-1 или нитробензола. Объяснение влияния типа разбавителя на сорбцию металлов сорбентами импрегнированного типа было дано в [15].

Поэтому дальнейшие эксперименты проводили с сорбентами на основе ДТБДЦГ18К6 и спирта-теломера n3, показавшими наилучшие сорбционные характеристики из растворов с концентрацией азотной кислоты 3 моль/л и концентрацией соляной кислоты 2 моль/л.

Влияние типа носителя. Для определения влияния типа носителя на сорбцию свинца сравнивали сорбенты на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 и гидрофобизированного силикагеля (образцы II.3 и II.4 соответственно). Установлено, что сорбенты на основе LPS-500 имеют лучшие показатели сорбции (табл. 2).

Полученные результаты показывают, что предварительная промывка стирол-дивинилбензольного носителя метанолом и ацетоном приводит к заметному увеличению сорбционных характеристик сорбентов, что связано, по-видимому, с удалением примесей моно- и олигомеров, которые могут снижать сродство разбавителя и краун-эфира к носителю. Промывка же модифицированного неорганического гидрофобизированного силикагеля приводит к уменьшению сорбционных характеристик получаемого сорбента.

Влияние времени и температуры импрегнирования носителя. Авторы многочисленных работ редко выбирают оптимальные условия получения для различных сорбентов, предназначенных для извлечения определенного металла. В основном авторы используют свои собственные методы получения для всех типов сорбентов. Так, например, время импрегнирования носителя у одних авторов составляет несколько минут [9, 20–22], у других – день [23–25]. Поэтому важным фактором является оптимизация методов получения сорбентов (времени и температуры импрегнирования).

Для определения влияния времени и температуры импрегнирования носителя на сорбцию свинца сравнивали сорбенты, полученные при различном времени (0.5, 1, 2 и 3 ч) и различной температуре (30, 40, 50 и 60°С) импрегнирования носителя.

Установлено, что оптимальное время импрегнирования сорбентов на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 составляет 1–3 ч, для сорбентов на основе гидрофобизированного диоксида кремния – 0.5–1 ч (табл. 3), оптимальная температура импрегнирования 30–50°С для всех сорбентов (табл. 4).

Влияние растворителя для импрегнирования носителя. Сравнивали сорбенты, полученные с использованием хлороформа и метанола (образцы II и III соответственно), для определения влияния растворителя для импрегнирования носителя на сорбцию свинца.

Обнаружено, что сорбенты, полученные с использованием хлороформа в качестве растворителя, имеют более высокие параметры сорбции, чем сорбенты, полученные с использованием метанола (табл. 5). В то время как метанол используется при получении сорбента Pb Resin, широко применяемого для сорбции свинца [9].

К недостаткам следует отнести большую трудность получения сорбентов с использованием хлороформа, поскольку большее время занимает сушка сорбента до постоянной массы.

Влияние концентрации краун-эфира в сорбенте. Сравнивали сорбенты, имеющие различную концентрацию краун-эфира в спирте-теломере n3. Установлено, что показатели сорбции значительно увеличиваются при повышении концентрации краун-эфира от 0.25 до 0.75 моль/л, при росте же концентрации краун-эфира от 0.75 до 1 моль/л показатели сорбции увеличиваются незначительно (рис. 8).

Рис. 8.

Коэффициенты распределения свинца в зависимости от концентрации краун-эфира в разбавителе (сорбенте).

Десорбция свинца. Установлено, что свинец десорбируется из сорбента I на основе L на 40.0%, из сорбента II.3 на основе ДТБДЦГ18К6 – на 95.2%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сорбент на основе L количественно сорбирует свинец из нейтральной среды и может быть использован для извлечения Pb²⁺ из природных растворов. Сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 обладают лучшими характеристиками сорбции свинца из 3 М растворов азотной кислоты и 2 М растворов соляной кислоты и могут быть использованы для извлечения Pb²⁺ из технологических растворов.

Полученные ИК-спектры показали, что сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 представляют собой экстракционно-хроматографические смолы, содержащие раствор краун-эфира в разбавителе. Термограммы сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 показали, что эти сорбенты термически устойчивы при нагревании до 80°C.

Сорбент на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500, импрегнированного 0.75 М раствором ДТБДЦГ18К6 в спирте-теломере n3 с использованием хлороформа в качестве растворителя для импрегнирования, показал наилучшие характеристики сорбции свинца.

Оптимальное время импрегнирования сорбента на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 составляет 1–3 ч, для сорбента на основе гидрофобизированного силикагеля – 0.5–1 ч, оптимальная температура импрегнирования составляет 30–50°С для всех сорбентов.