Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 909-915

Гидрирование интерметаллического соединения Mg17Al12

В. Н. Фокин 1*, П. В. Фурсиков 1, Э. Э. Фокина 1, И. И. Коробов 1, А. М. Фаттахова 12, Б. П. Тарасов 1

1 Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, пр-т Академика Семенова, 1, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: fvn@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 25.01.2019
После доработки 26.02.2019
Принята к публикации 15.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для определения оптимальных условий гидрирования интерметаллического соединения γ-Mg17Al12 как возможного перспективного водород-аккумулирующего вещества исследовано взаимодействие 200-микронного порошка интерметаллида с водородом и аммиаком в интервале температур 20–500°C. Установлено, что прямое гидрирование интерметаллида происходит при 390°C, но сопровождается его разложением с образованием смеси гидрида магния с алюминием, содержащей 4 мас. % водорода. Гидрирование интерметаллида аммиаком сопровождается также появлением в продукте реакции гидрида магния, но при 300°C. Водородоемкость продуктов взаимодействия интерметаллида с аммиаком при 350°C составляет 3.9 мас. % водорода. Продуктом обработки интерметаллида Mg17Al12 аммиаком при 450–500°C является смесь алюминия с нитридом магния.

Ключевые слова: водород, аммиак, интерметаллическое соединение, гидрирование, фазовые превращения

DOI: 10.1134/S0044457X19090125

ВВЕДЕНИЕ

Широко известна роль магния и его соединений и сплавов среди металлов и полиметаллических фаз как перспективных материалов для хранения водорода в металлогидридных аккумуляторах [14]. Однако наряду с достоинствами существуют серьезные проблемы на пути практического применения магния для хранения водорода: высокая температура реакций гидрирования и дегидрирования в системе Mg–H2, большая теплота реакции и медленная скорость гидрирования.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Для облегчения условий гидрирования применяют различные способы и методики [58]. Одним из эффективных методов является сплавление магния с 4–10 ат. % алюминия [5, 912]. Влияние алюминия на увеличение скорости гидрирования магния обусловлено наличием интерметаллического соединения Mg17Al12 на поверхности магния [5] или на границе раздела зерен [9], образованием пересыщенных Mg(Al) твердых растворов [10], изменением микроструктуры сплавов Mg–Al и фазовыми превращениями [11].

Практически во всех работах авторы отмечают, что алюминий увеличивает скорость гидрирования магния из-за образования интерметаллического соединения Mg17Al12 (так называемая γ-фаза) и его гидрида. Так, например, при нагревании смеси порошков Mg + 10 ат. % Al при 420°C алюминий сплавляется с магнием с образованием на поверхности частиц Mg интерметаллического соединения Mg17Al12, свободного от присутствия оксида и реагирующего с водородом при температуре 340°C. Выделяющийся из образующейся гидридной фазы водород взаимодействует с частицами магния [5]. Кроме того, образование интерметаллида Mg17Al12 установлено и при исследовании водородсорбирующих свойств композитной системы MgH2–AlH3 (2 : 1) [13]. При исследовании композита MgH2–10 мас. % Mg17Al12, полученного в шаровой мельнице из интерметаллида и гидрида магния, установлена более высокая скорость абсорбции водорода и бóльшая водородная емкость композита по сравнению с MgH2 [14]. С повышением температуры гидрирования водородоемкость композита увеличивается от 1.12 мас. % при 120°C до 6.50 мас. % при 200°C, что авторы работы объясняют синергетическим эффектом каталитической активности интерметаллида и наличия дефектов на поверхности магния, образующихся в процессе приготовления композита [14].

По данным [15], образующееся в системе Al–Mg интерметаллическое соединение γ-Mg17Al12 плавится конгруэнтно при 470°C, изоструктурно с α-Mn и кристаллизуется в кубической сингонии с параметром решетки a = 10.4691–10.5916 Å. Установленный интервал параметра решетки связан с наличием у интерметаллида области гомогенности 55–62.5 ат. % Mg (теоретически γ-фаза состава Mg17Al12 содержит 58.62 ат. % магния) [16].

В работе [17] отмечается зависимость водородсорбционных свойств интерметаллида от способа его получения – максимальной водородоемкостью (4 мас. %) обладает гидридная фаза сплава, полученного спеканием, быстрым закаливанием с последующей обработкой в шаровой мельнице и гидрированием при 320°C. Размер частиц сплавов, полученных при использовании шаровой мельницы, находится в нанометрическом диапазоне.

На снятых при 250°C изотермах p–c в системе Mg17Al12–H2 плато, соответствующее образованию гидрида, проявляется при 0.06 МПа (0.04 МПа при десорбции), что подтверждает способность сплава абсорбировать 3.2 мас. % водорода при 5.3 МПа и десорбировать его при 250°C [18].

При температуре гидрирования 300°C [15, 16] интерметаллид разлагается с образованием гидрида MgH2 и интерметаллического соединения β-Mg2Al3, которое при этой температуре с водородом не взаимодействует:

(1)
$\gamma {\text{ - M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{17}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{ + }}9{{{\text{H}}}_{2}} \to 4\beta {\text{ - M}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}} + 9{\text{Mg}}{{{\text{H}}}_{2}}.$

В атмосфере водорода при дальнейшем повышении температуры до 350°C происходит разложение образовавшегося интерметаллида β-Mg2Al3 по реакции:

(2)
$\beta {\text{ - M}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{3}} + 2{{{\text{H}}}_{2}} \to 2{\text{Mg}}{{{\text{H}}}_{2}} + 3{\text{Al}}.$

Таким образом, смесь алюминия (или твердого раствора Mg0.1Al0.9 на основе алюминия по данным более ранней работы [19]) с гидридом магния является конечным продуктом гидрирования интерметаллида γ-Mg17Al12 в температурном интервале 250–350°C [18, 20], что делает интерметаллид непригодным для использования в аккумуляторах водорода. Одно из решений этой проблемы – снижение температуры гидрирования, т.е. определение более мягких условий синтеза гидридной фазы. Ранее нами [2123] было показано, что использование аммиака вместо водорода для гидрирования металлов, сплавов и интерметаллидов в ряде случаев позволяет вести процесс образования гидридных фаз в более мягких условиях с сохранением исходной металлической решетки.

Цель работы – определение оптимальных условий гидрирования интерметаллического соединения γ-Mg17Al12 водородом и аммиаком без гидрогенолиза и диспропорционирования.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Образцы интерметаллического соединения Mg17Al12 готовили сплавлением шихты из металлов чистотой 99.95 (Mg) и 99.99% (Al) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 0.2 МПа.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили методом порошка на дифрактометре АДП-1 (CuKα-излучение). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.005 Å. Полнопрофильное уточнение проводили бесструктурным методом Ле Бейла с использованием программного продукта PowderCell 3.3.

Микроструктуру и локальный элементный состав сплава исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (во вторичных и обратно рассеянных электронах) и рентгеноструктурного микроанализа (РСМА) с использованием электронного микроскопа VEGA TESCAN при ускоряющем напряжении 20 кВ. Образец микрошлифа сплава готовили шлифованием на абразивных полотнах с окончательной полировкой при помощи алмазной суспензии 1 мкм.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхротронного ТГ–ДТА/ДСК анализа STA 409 Luxx фирмы Netzsch. Регистрацию кривых потерь веса (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили при программируемом нагреве со скоростью 10 град/мин в потоке аргона.

Удельную поверхность (Sуд) образцов определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 × 10–3 Па при 300°C в течение 5 ч и рассчитывали методом Брунауэра–Эммета–Теллера. Погрешность определения ±10%.

Состав образующихся фаз устанавливали методами волюмометрического и химического анализов. Количество водорода и азота определяли на CHNS/O-элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar GmbH. Анализ на содержание хлора выполняли турбидиметрическим методом.

Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для обработки водородом и аммиаком готовили порошок сплава измельчением королька в металлической ступке с последующим отсевом фракции с размером частиц 200 мкм. Удельная поверхность (Sуд) такого порошка составляла 0.08 м2/г.

Гидрирование интерметаллида проводили высокочистым водородом (99.99%), выделяемым при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi5.

Хлорид аммония квалификации “х. ч.” сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°C. Осушенный металлическим натрием NH3 имел чистоту 99.99%.

Гидрирование порошка сплава водородом и аммиаком осуществляли в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл.

Перед гидрированием водородом сплав массой 2–3 г подвергали предварительной дегазации в вакууме ~1 Па при комнатной температуре или при 300–450°C в течение 1 ч и при этой же температуре автоклав заполняли водородом под давлением 3.0–4.5 МПа. После окончания гидрирования автоклав с образцом для установления равновесия выдерживали в течение нескольких часов при комнатной температуре.

Взаимодействие порошка сплава с аммиаком исследовали при начальном давлении аммиака 0.6–0.8 МПа при использовании NH4Cl (10 мас. % от количества интерметаллида) в качестве активатора процесса в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав установки высокого давления емкостью 60 мл. Навеску приготовленной смеси порошков (0.8–1.0 г) вакуумировали до давления ~0.13 Па в течение 30 мин при комнатной температуре, в реактор подавали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор нагревали до заданной температуры, выдерживали в течение 3 ч, охлаждали до ~20°C и снова нагревали. Поскольку в ходе взаимодействия происходит увеличение давления в системе (до 1.5 МПа), окончание процесса определяли по прекращению изменения давления. После проведения нескольких циклов нагревание–охлаждение аммиак сбрасывали в буферную емкость, продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.

Удаление NH4Cl из продуктов взаимодействия осуществляли обработкой абсолютным этиловым спиртом при перемешивании смеси в течение 1 ч при комнатной температуре (процедуру повторяли дважды).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА и химического анализа, выплавленный сплав однофазный. Из снимков СЭМ (рис. 1) и данных РСМА, полученных с различных участков (табл. 1) и совпадающих между собой в пределах погрешности, следует, что образец сплава имеет однородную микроструктуру, а также элементный состав.

Рис. 1.

Изображение участков микрошлифа сплава во вторичных (а) и обратно рассеянных электронах (б).

Таблица 1.

Данные РСМА (мас. %), полученные в двух разных “точках” и на пяти различных участках площадью ∼100 × 100 микрон каждый (по стехиометрии, содержание магния в Mg17Al12 составляет 56.07 мас. %)

Металл В “точке” По площади
6 7 1 2 3 4 5
Mg 52.9 ± 0.7 52.7 ± 0.8 52.9 ± 0.7 52.5 ± 0.7 52.5 ± 0.7 52.85 ± 0.7 52.8 ± 0.7
Al 47.1 ± 1.1 47.3 ± 1.1 47.1 ± 1.1 47.5 ± 1.1 47.5 ± 1.1 47.15 ± 1.1 47.2 ± 1.1

На рентгенограмме сплава (рис. 2) присутствуют отражения, соответствующие лишь фазе интерметаллида Mg17Al12 (γ-фаза на фазовой диаграмме системы Mg–Al [15]) с периодом кристаллической решетки a = 10.5196 Å, что входит в установленный из-за области гомогенности интервал значений параметра а.

Рис. 2.

Рентгенограмма порошка сплава и теоретическая рентгенограмма кристаллической оцк-фазы с пр. гр. I$\bar {4}$43m (№ 217), которая отвечает фазе Mg17Al12 со структурным типом α-Mn (сплошная кривая). Вертикальными штрихами показаны соответствующие положения брегговских рефлексов для данной фазы с относительной интенсивностью не менее 0.5%. Внизу – разностный спектр.

Сплав дегазировали при комнатной температуре в вакууме ~1 Па в течение 1 ч, а затем гидрировали 1.5 мес. при начальном давлении водорода 3.0 МПа также при комнатной температуре. По данным химического анализа, полученный продукт содержит 0.1 мас. % водорода, т.е. в процессе гидрирования происходит образование твердого раствора водорода в интерметаллиде с параметром решетки а = 10.5205 Å (рис. 3). Удельная поверхность продукта составляет 0.33 м2/г, что также свидетельствует о происходящих изменениях в ходе гидрирования образца. По данным ДТА, нагревание продукта гидрирования сопровождается постепенной потерей массы до появления эндотермического пика при ~470°C, соответствующего температуре плавления интерметаллида Mg17Al12.

Рис. 3.

Рентгенограмма порошка сплава после его наводороживания в течение 1.5 мес. при начальном давлении водорода 3.0 МПа. Сплошная кривая – теоретическая рентгенограмма кристаллической оцк-фазы с пр. гр. I$\bar {4}$3m (№ 217), которая отвечает фазе Mg17Al12 со структурным типом α-Mn. Вертикальными штрихами показаны соответствующие положения брегговских рефлексов для данной фазы с относительной интенсивностью не менее 0.5%. Внизу – разностный спектр.

Повышение температуры дегазации (1 ч) и гидрирования (45 ч, 30 циклов по 1.5 ч) до 300°C при давлении водорода 4.0 МПа не приводит к гидрированию сплава, т.е. в таких условиях разложение сплава по уравнению (1) не происходит, что, вероятно, объясняется крупнокристалличностью исходного порошка.

Гидрирование интерметаллида при 350°C после дегазации при этой же температуре (1 ч) и давлении водорода 3.0 МПа при общем времени синтеза 24 ч сопровождается, по данным РФА, частичным разложением интерметаллида с образованием гидрида магния α-MgH2 (a = 4.5182, c = 3.0188 Å) и появлением следов алюминия. И только при повышении температуры гидрирования до 390°C происходит полное разложение сплава с образованием смеси гидрида магния и алюминия, причем содержание водорода в ней не превышает 4 мас. %.

Продукт обработки сплава водородом при 450°C представляет собой после дегазации, по данным химического анализа и РФА, исходное интерметаллическое соединение (а = 10.5258 Å) с примесью следовых количеств алюминия. Образование исходного интерметаллида свидетельствует о процессе рекомбинации продуктов разложения и подтверждает этот известный из литературы факт [13, 16].

Условия и результаты обработки интерметаллида аммиаком приведены в табл. 2. Продолжительность нагревания в каждом отдельном синтезе составляла 30 ч. Из приведенных данных по составу продуктов реакции видно сильное и определяющее направление взаимодействия влияние температуры.

Таблица 2.

Условия и результаты взаимодействия с аммиаком интерметаллида Mg17Al12

№ образца Условия синтеза Продукты взаимодействия
t, °C ${{p}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}}}}},$ МПа фазовый состав параметры элементарной ячейки, Å Sуд, м2
a c
1 100 0.84 Mg17Al12Hx 10.5262 10.0
2 150 0.86 Mg17Al12Hx
Mg(NH2)2*
10.5214 13.9
3 200 0.86 Mg17Al12Hx
Mg(NH2)2
10.5256
10.37

20.15
16.2
4 250 0.86 Mg17Al12Hx
Mg(NH2)2*
10.5571 15.6
5 300 0.84 Mg17Al12Hx
α-MgH2
10.5755   4.5069
      3.0161
14.7
6 350 0.77 α-MgH2
Mg2Al3
Al
  4.5030
28.220   4.0515
      3.0210

4.5
7 400 0.77 α-MgH2
Mg2Al3
Al
  4.5100
28.230   4.0529
      3.0190

8.0
8 450 0.74 Al
Mg3N2
  4.0531   9.9595
6.3
9 500 0.79 Al
Mg3N2
  4.0528   9.9635
11.5

*  Следовые количества.

Обработка аммиаком при 100°C (табл. 2, образец 1) приводит также к образованию твердого раствора водорода в интерметаллиде (a = 10.5262 Å) с одновременным измельчением сплава со значительным (на несколько порядков) повышением удельной поверхности (от 0.08 до 10.0 м2/г).

Повышение температуры взаимодействия до 150°C (табл. 2, образец 2) вызывает медленный распад исходного интерметаллида, о чем свидетельствует появление в продуктах реакции следовых количеств амида магния Mg(NH2)2. Количество последнего значительно увеличивается при дальнейшем повышении температуры реакции до 200°C (для Mg(NH2)2 параметры решетки составляют a = 10.37, c = 20.15 Å; табл. 2, образец 3), но при температуре обработки 250°C (табл. 2, образец 4) оно снова уменьшается до следовых количеств из-за его разложения.

При температурах обработки аммиаком 150–200°C (табл. 2, образцы 2 и 3) также происходит образование твердого раствора водорода в интерметаллиде состава Mg17Al12Hx. Повышение температуры до 250°C (табл. 2, образец 4) вызывает более полное гидрирование интерметаллида с образованием гидридной фазы с параметром a = 10.5571 Å.

На рис. 4 приведена термограмма продуктов взаимодействия интерметаллида с аммиаком при 200°C (табл. 2, образец 3). На кривой ДСК видны четыре эндотермических пика при 113, 189, 304 и 470°C, которые соответствуют температурам выделения адсорбированного аммиака, разложения амида магния, разложения хлорида аммония и плавления интерметаллида соответственно.

Рис. 4.

Термограмма образца 3: кривые ДСК (1) и ТГ (2).

Обработка аммиаком сплава при 300°C (табл. 2, образец 5) сопровождается образованием гидрида магния α-MgH2 (a = 4.5069, c = 3.0161 Å) с сохранением гидридной фазы Mg17Al12Hx как второго продукта реакции. При дальнейшем повышении температуры до 350°C (табл. 2, образец 6) процесс взаимодействия с аммиаком проходит согласно уравнению (2) – с полным исчезновением в продуктах реакции гидридной фазы интерметаллида, появлением продуктов его разложения (интерметаллида Mg2Al3 и алюминия, a = 28.220 и 4.0515 Å соответственно) и сохранением фазы дигидрида магния. Содержание водорода в продуктах реакции, полученных при 300 и 350°C (табл. 2, образцы 5 и 6), не превышает 4.1 мас. %. Указанный состав продуктов для образца 6 (табл. 2) сохраняется и при проведении реакции при 400°C (табл. 2, образец 7).

Продуктом обработки интерметаллида Mg17Al12 аммиаком при 450–500°C (табл. 2, образцы 8, 9) является смесь алюминия с нитридом магния, образующимся при разложении гидрида магния.

Обращают на себя внимание большое различие в значениях удельной поверхности продуктов (данные приведены в табл. 2) и отсутствие закономерности изменения этих значений, что, вероятно, объясняется различными направлениями реакции взаимодействия с аммиаком при разных температурах и, соответственно, образованием веществ различной степени дисперсности. К тому же определенный вклад по уменьшению удельной поверхности вносит спекание образующейся смеси порошков, происходящее при более высоких температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидрирование 200-микронного порошка интерметаллического соединения Mg17Al12 водородом происходит при 390°C с образованием смеси гидрида магния с алюминием, содержание водорода в продукте реакции не превышает 4 мас. %. Вероятно, крупнокристалличность порошка интерметаллида препятствует протеканию предложенного выше механизма гидрирования соединения по двум стадиям и использованию мягкого синтеза для получения продукта с максимальным количеством водорода. В свою очередь, гидрирование интерметаллида аммиаком сопровождается появлением в продукте реакции гидрида магния, но при 300°C, что на 50°C ниже температуры реакции гидрирования водородом. Водородоемкость продуктов взаимодействия интерметаллида с аммиаком, проведенного при 350°C, составляет 3.9 мас. % водорода, а наличие в них интерметаллида Mg2Al3 свидетельствует о двухстадийности этого процесса. Вывод о влиянии размера частиц порошка на механизм и результаты гидрирования дает основание для продолжения оптимизации условий гидрирования сплавов в системе Mg–Al в направлении уменьшения размера зерен интерметаллида, что возможно при использовании в качестве объектов исследования сплавов эвтектического состава и модифицированных методами пластической деформации.

Список литературы

  1. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 6. С. 34. [Tarasov B.P., Lototskii M.V., Yartys' V.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. V. 77. № 4. P. 694. https://doi.org/10.1134/S1070363207040429]

  2. Тарасов Б.П., Арбузов А.А., Можжухин С.А. и др. // Журн. структур. химии. 2018. Т. 59. № 4. С. 867. [Tarasov B.P., Arbuzov A.A., Mozhzhuhin S.A. et al. // Russ. J. Struct. Chem. 2018. V. 59. № 4. P. 830. https://doi.org/10.1134/S0022476618040121]https://doi.org/10.26902/JSC20180411

  3. Фокин В.Н., Фокина Э.Э., Можжухин С.А. и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2016. № 9–10 (197–198). С. 58. https://doi.org/10.15518/isjaee.2016.09-010.058-065

  4. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 2. С. 193. [Fursikov P.V., Tarasov B.P. // Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. № 2. P. 193. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2058-y]

  5. Zhu Y., Luo S., Lin H. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 712. P. 44. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.04.049

  6. Yu H., Bennici S., Auroux A. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. № 22. P. 11633. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.05.069

  7. Shahi R.R., Bhataganar A., Pandey S.K. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. № 35. P. 11506. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.03.162

  8. Фокин В.Н., Фокина Э.Э., Тарасов Б.П. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 12. С. 1589. [Fokin V.N., Fokina E.E., Tarasov B.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 12. P. 1605. https://doi.org/10.1134/ S0036023618120082]https://doi.org/10.1134/S0044457X18120085

  9. Azizieh M., Mazaheri M., Balak Z. et al. // Mater. Sci. Eng. A. 2018. V. 712. P. 655. https://doi.org/10.1016/j.msea.2017.12.030

  10. Zhong H.C., Wang H., Ouyang L.Z. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 3320. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.12.074

  11. Tanniru M., Slattery D.K., Ebrahimi F. // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 639. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2010.09.083

  12. Tanniru M., Slattery D.K., Ebrahimi F. // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 3555. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2010.03.109

  13. Ismail M. // Mater. Today: Proceedings. 2016. V. 3S. P. S80. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2016.01.011

  14. Wang X.L., Tu J.P., Zhang P.L. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 3406. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2007.03.003

  15. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.

  16. Crivello J.-C., Nobuki T., Kuji T. // Intermetallics. 2007. V. 15. P. 1432. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2007.05.001

  17. Peng W., Lan Z., Wei W. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. P. 1759. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.11.138

  18. Yabe H., Kuji T. // J. Alloys Compd. 2007. V. 433. P. 241. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.06.043

  19. Zhang Q.A., Wu H.Y. // Mater. Chem. Phys. 2005. V. 94. № 1. P. 69. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2005.04.013

  20. Crivello J.-C., Nobuki T., Kato S. et al. // J. Alloys Compd. 2007. V. 446–447. P. 157. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.12.055

  21. Фокин В.Н., Фокина Э.Э., Коробов И.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 10. С. 1308. [Fokin V.N., Fokina E.E., Korobov I.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 10. P. 1073. https://doi.org/10.1134/S0036023614100076]https://doi.org/10.7868/S0044457X14100079

  22. Фокин В.Н., Фокина Э.Э., Коробов И.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 7. С. 931. [Fokin V.N., Fokina E.E., Korobov I.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 7. P. 891. https://doi.org/ 10.1134/ S0036023616070044]https://doi.org/10.7868/S0044457X16070047

  23. Тарасов Б.П., Фокина Э.Э., Фокин В.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 8. С. 1887. [Tarasov B.P., Fokina E.E., Fokin V.N. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. № 8. P. 1887. https://doi.org/10.1007/s11172-016-1529-2]

Дополнительные материалы отсутствуют.