1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 2, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 2, стр. 154-161

Формирование гексаалюмината стронция в системах оксида алюминия и тетрагонального диоксида циркония, модифицированных катионами стронция

А. А. Ильичёва a, Л. И. Подзорова a, *, В. П. Сиротинкин a, О. С. Антонова a, А. А. Коновалов a, В. Е. Кутузова a, О. И. Пенькова a

a Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
119334 Москва, Ленинский пр-т, 49, Россия

* E-mail: lpodzorova@imet.ac.ru

Поступила в редакцию 28.06.2019
После доработки 05.09.2019
Принята к публикации 27.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние модифицирующего катиона стронция на фазовый состав базовых систем 20% Al2O3 и 80% твердого раствора тетрагонального диоксида циркония (TZP), стабилизированного катионами церия [Сe-TZP] и иттербия [Yb-TZP], синтезированных золь-гель способом. Показано, что микроструктура композитов, имеющих матрицу [Yb-TZP], обладает более тонкозеренным составом (200–500 нм), чем микроструктура композитов с матрицей [Сe-TZP], размеры зерен которой находятся в интервале 800–1500 нм. Независимо от типа твердого раствора матрицы модифицирование способствует формированию композитов с микроструктурой трехзернового состава, включающего длиннопризматические зерна, отвечающие SrAl12O19, которые могут выполнять функцию дисперсного упрочнения композитов.

Ключевые слова: золь-гель, фазообразование, микроструктура, керамические композиты

ВВЕДЕНИЕ

Керамические композиты на основе системы оксида алюминия и твердых растворов тетрагонального диоксида циркония (TZP) широко используются для изготовления изделий технического и медицинского назначения. Фаза TZP оказывает положительное влияние на механические свойства за счет эффекта трансформационного упрочнения, обусловленного особенностями полиморфных переходов, протекающих по мартенситному типу с увеличением объема, что позволяет “залечивать” микротрещины, возникающие при нагрузках. Содержание фазы Al2O3 контролирует теплопроводящие свойства системы [1–4].

Несмотря на изученность системы Al2O3–TZP, продолжаются исследования, направленные на разработку эффективных схем получения исходных высокодисперсных порошков и повышение эксплуатационных свойств керамических материалов [5–10].

Известно, что эффект трансформационного упрочнения снижается при повышенных температурах, что определяется возникающим равновесием перехода между тетрагональной и моноклинной формами ZrO2. Введение в материал дисперсных анизотропных частиц позволяет сохранять упрочняющий эффект в более широком температурном диапазоне [11–13].

Функцию дисперсного упрочнения могут выполнять гексаалюминаты щелочноземельных элементов, которые кристаллизуются в длиннопризматической форме [14–16].

В работе [17] исследовано введение оксида стронция в систему Al2O3–TZP, стабилизированного катионами иттрия [Y-TZP] и церия [Сe-ТZP]. Показано, что в этом случае формируется трехфазный материал, включающий помимо корунда и диоксида циркония в тетрагональной форме SrAl12O19. В работах [18, 19] нами показано, что при модифицировании катионами кальция системы Al2O3–Т-ZrО2, стабилизированного катионами церия [Сe-TZP], происходит образование сложных гексаалюминатов кальция-церия.

Цель настоящей работы – изучение формирования гексаалюмината стронция в системах Al2O3–ZrO2–СeO2 и Al2O3–ZrO2–Yb2O3, модифицированных катионами стронция, и его влияние на микроструктуру соответствующих композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе изучены базовые составы, содержащие 20 мол. % Al2O3 и 80 мол. % тетрагонального диоксида циркония (TZP), стабилизированного катионами церия [Сe-TZP] или иттербия [Yb-TZP], и модифицированные 1% SrO.

С целью получения высокодисперсных порошков заданных составов применяли золь-гель процесс в виде контролируемого гидролиза соединений циркония и алюминия. В качестве осадителя использовали 6 н раствор NH3 ⋅ Н2O. Гидрогели исходных порошков получали при одновременном осаждении компонентов из смеси 1 М растворов ZrOCl2, Al(NO3)3, Yb(NO3)3, Ce(NO3)3 и Sr(NO3)2. Использовали реактивы марки “ч. д. а.”. Осаждение проводили в присутствии изобутанола при точном соблюдении рН 9.4–9.6, что определяло осаждение всех компонентов [20–22]. Водородный показатель (рН) исследуемых растворов определяли с помощью рН-метра-милливольтметра рН-410, оснащенного стеклянным электродом ЭСК-10601. Погрешность измерения составляла не более ±0.05.

Гелеобразные осадки высушивали, а затем ксерогели, полученные при 180°С, подвергали термической обработке при температурах 950, 1150 и 1400°С.

Исследуемые образцы ксерогелей и порошков обозначали входящими катионами: ZrCeAl, ZrCeAlSr, ZrYbAl, ZrYbAlSr.

Заготовки для спекания готовили из исходных порошков, полученных после термообработки при 950°С, используя метод полусухого прессования при удельном давлении 200 МПа. Спекание проводили в интервале температур 1550–1600°С в электрических печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде.

Элементный состав нанопорошков, полученных после термообработки ксерогелей, определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС с ИСП) на спектрометре фирмы Jobin Yvon Horiba (Франция), модель Ultima 2. Во избежание ошибок градуировку прибора проводили по растворам, имитирующим матричный и кислотный состав анализируемых проб. Относительное стандартное отклонение (Sr) результатов определения Sr < 0.05.

Синхронный термический анализ проводили на приборе Netzsch STA 409 PC/PG. Программное обеспечение позволяет представлять результаты в виде кривых ДСК, фиксирующих экзо- и эндоэффекты. Скорость нагрева составляла 10 град/мин.

Для измерения удельной поверхности порошков использовали метод низкотемпературной адсорбции-десорбции Браунера–Эммета–Теллера (БЭТ) (адсорбционно-структурный анализатор TriStar-3000).

Средние размеры (D) индивидуальных частиц рассчитывали по формуле, выведенной для идеальных порошковых систем, состоящих из монодисперсных частиц глобулярной формы:

$D = 6000/{{S}_{{{\text{уд}}}}}\rho ,$
где Sуд – удельная поверхность порошка, м2/г, ρ – плотность, г/м3.

Качественный анализ фазового состава образцов проводили на дифрактометре Ultima IV с высокоскоростным детектором D/teX фирмы Rigaku (Япония) (CuKα-излучение, никелевый фильтр) в интервале углов 2θ = 22°–65° с шагом сканирования 0.02°. Идентификацию фаз осуществляли с использованием банка рентгенометрических данных PDF2. Расчет параметров элементарных ячеек фаз на основе ZrO2 выполнен по программе Celref, взяты отражения hkl (101), (002), (110), (112), (200), (103), (211).

Исследования поверхности композитов проводили на растровом электронном микроскопе Tescan Vega II SBU.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полноту осаждения компонентов модифицированных составов оценивали по результатам элементного анализа (АЭС с ИСП). Результаты пересчета данных анализа на основные оксиды, представленные в табл. 1, позволяют считать, что в полученных составах достигнуто соответствие заданным значениям компонентов.

Таблица 1.  

Результаты определения полноты осаждения компонентов

Состав Значение Содержание оксидов (среднее), мас. %
Al2O3 ZrO2 Yb2O3 CeO2 SrO
ZrCeAlSr Экспериментальное 16.7 69.6 – 12.9 0.53
Заданное 16.5 69.4 – 13.3 0.70
ZrYbAlSr Экспериментальное 16.3 75.4 7.2 – 0.58
Заданное 16.3 75.3 7.6 – 0.70

Ксерогели всех составов подвергали синхронному термическому анализу, результаты представлены графически на рис. 1. Близкий вид кривых ДСК для всех образцов в интервале температур 20–500°С обусловлен эффектами, связанными с удалением неструктурной воды и OH-групп [23].

Рис. 1.

Кривые ДСК ксерогелей ZrCeAl и ZrCeAlSr (а), ZrYbAl и ZrYbAlSr (б).

Известно, что в системах ZrO2–Al2O3 наблюдается сдвиг температуры кристаллизации твердых растворов на основе ZrO2 в сторону более высоких температур, обусловленный вхождением катионов Al3+ в его структуру с образованием метастабильной псевдокубической формы диоксида циркония [24–26]. Вследствие этого экзоэффект в интервале температур 833–839°С, фиксируемый на ДСК всех составов, отвечает кристаллизации твердых растворов на основе ZrO2.

В более высокой температурной области на термограмме состава ZrYbAl наблюдается экзоэффект с максимумом при 1253°С, связанный с формированием стабильной формы оксида алюминия – корунда. На термограммах других составов ярких термоэффектов не наблюдается, это обусловлено вхождением катионов церия и стронция в структуру переходных низкотемпературных метастабильных форм оксида алюминия, которые характеризуются высокой дефектностью структуры [1, 15, 16]. Указанное обстоятельство определяет протекание процесса кристаллизации α-Al2O3 в более широком и более высоком температурном интервале. Фрагменты дифрактограмм порошков всех составов, снятых после термообработки при 1150°С в области рефлексов, отвечающих фазе α-Al2O3 (рис. 2), подтверждают начало образования этой фазы только в составе ZrYbAl.

Рис. 2.

Фрагменты дифрактограмм порошков, полученных после термообработки ксерогелей при 1150°С: AlrZrYb, AlSrZrYb (а), ZrCeAl, ZrCeAlSr (б). T – T-ZrO2 ; O – θ-Al2O3; k – α-Al2O3.

Процессы фазообразования в исследуемых ксерогелях базовых и модифицированных составов завершаются после их термообработки при 1400°С [23, 27]. В порошках, термообработанных при этой температуре, в качестве основной фазы идентифицируется твердый раствор на основе ZrO2 тетрагональной структуры, что иллюстрируют дифрактограммы порошков, представленные на рис. 3.

Рис. 3.

Дифрактограммы порошков, полученных после термообработки ксерогелей при 1400°С: а – ZrYbAl, ZrYbAlSr, б – ZrCeAl, ZrCeAlSr. T – T-ZrO2 ; O – θ-Al2O3; k – α-Al2O3.

Твердые растворы на основе ZrO2 тетрагональной структуры, сформированные за счет разных стабилизирующих катионов церия или иттербия, имеют различные параметры кристаллических ячеек. Рассчитанные значения параметров кристаллических ячеек твердых растворов T-ZrO2 (табл. 2) свидетельствуют о том, что катионы стронция с ионным радиусом 1.2 Å не входят в их структуру. Это положение соответствует данным авторов [28].

Таблица 2.  

Параметры кристаллических ячеек твердых растворов на основе T-ZrO2

Состав а, Å с, Å V, Å3
ZrYbAl 3.602 5.171 67.1
ZrYbAlSr 3.603 5.165 67.0
ZrСеAl 3.625 5.228 68.6
ZrСеAlSr 3.628 5.229 68.7
Δ± 0.001 0.001 0.2

Видимое на дифрактограммах порошков, термообработанных при 1400°С, соотношение интенсивностей фаз Al2O3 и ZrO2 не соответствует их количественному соотношению из-за существенного различия массовых коэффициентов поглощения данных оксидов [29, 30]. Невысокая интенсивность дифракционных пиков алюминийсодержащих фаз затрудняет их идентификацию. Для выявления наличия фаз, находящихся в подчиненном количестве, требуется детальный анализ дифрактограмм данных порошков в области углов, сответствующих искомой фазе.

На дифрактограммах порошков ZrYbAlSr и ZrCeAlSr выявляются основные пики, отвечающие фазе гексаалюмината стронция, при углах 2θ = 34.2° и 36.2° (карточка PDF2 89-2505). Различия в структуре твердых растворов T-ZrO2 обусловливают скрытие рефлекса при 2θ = 34.2° в образцах ZrCeAlSr под несимметричностью пика, принадлежащего T-ZrO2. Данное положение иллюстрирует рис. 4.

Рис. 4.

Фрагменты дифрактограмм порошков, термообработанных при 1400°С: ZrYbAl, ZrYbAlSr (а), ZrCeAl, ZrCeAlSr (б). T – T-ZrO2; Н – SrAl12O19.

Исходные порошки, полученные после термообработки при 950°С, имеют высокую дисперсность, что отражено в табл. 3. Это позволило получить образцы композитов с относительной плотностью не ниже 98.5% от теоретического значения плотности при температуре спекания 1600°С. Анализ микроструктуры образцов композитов, вид которых представлен на рис. 5 и 6, показал присутствие двух типов зерен в базовых составах. Белые зерна, имеющие оплавленные границы, соответствуют фазе T-ZrO2, а темные зерна ромбоэдрического морфологического типа соответствуют фазе корунда.

Таблица 3.  

Размерные характеристики исходных порошков

Параметр* ZrYbAl ZrYbAlSr ZrCeAl ZrCeAlSr
Sуд, м2/г 34 28 26 21
Dср, нм 30 38 40 49

* Sуд – удельная поверхность, Dср – средние размеры индивидуальных частиц.

Рис. 5.

Микроструктура композитов, полученных после спекания при конечной температуре 1600°С: ZrCeAl (а), ZrCeAlSr (б). L – зерна удлиненного призматического морфологического типа, O – зерна ромбоэдрического морфологического типа.

Рис. 6.

Микроструктура композитов, полученных после спекания при конечной температуре 1600°С: ZrYbAl (а), ZrYbAlSr (б). L – зерна удлиненного призматического морфологического типа, O – зерна ромбоэдрического морфологического типа.

В модифицированных композитах помимо указанных выше зерен микроструктура дополняется темными зернами удлиненного призматического морфологического типа, соответствующими второй алюмосодержащей фазе. По данным [18, 19], в микроструктуре композитов системы Al2O3–ZrO2–СeO2, модифицированной катионами кальция, зерна длиннопризматического габитуса соответствуют фазе гексаалюмината кальция. Принимая во внимание известную аналогию в структуре алюминатов стронция с соответствующими алюминатами кальция [14–16], подобные зерна в микроструктуре композитов ZrYbAlSr и ZrCeAlSr можно также соотнести с фазой гексаалюмината стронция.

Следует отметить, что композиты ZrYbAl и ZrYbAlSr обладают более тонкозереной микроструктурой: размеры зерен фазы T-ZrO2 в композитах ZrYbAl и ZrYbAlSr (200–500 нм) значительно меньше, чем в композитах ZrCeAl и ZrCeAlSr (800–1500 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено фазообразование ксерогелей, полученных золь-гель методом, в системах Al2O3–ZrO2–СeO2 и Al2O3–ZrO2–Yb2O3 при модифицировании катионом стронция и без него. Показано, что в изученных составах ZrYbAlSr, ZrYbAlSr и ZrCeAlSr наблюдается повышение температуры формирования стабильной формы оксида алюминия (α-Al2O3), обусловленное вхождением катионов церия и стронция в структуру переходных метастабильных форм оксида алюминия. В модифицированных составах ZrYbAlSr и ZrCeAlSr происходит формирование второй (помимо корунда) алюминийсодержащей фазы – гексаалюмината стронция SrAl12O19, что определяет присутствие в микроструктуре модифицированных композитов третьего типа зерен длиннопризматического габитуса, отвечающих этой фазе. Установлено, что размеры зерен фазы TZP зависят от стабилизующего катиона: микроструктура композитов с матрицей [Yb-TZP] обладает более тонкозеренным составом. Размеры зерен [Сe-TZP] находятся в интервале 800–1500 нм, а [Yb-TZP] – 200–500 нм.

Список литературы

  1. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П. и др. // Керамика для машиностроения. М.: Научтехлитиздат, 2003. 380 с.

  2. Piconi C., Maccauro G., Muratori F. // Key Eng. Mater. 2005. V. 284–286. P. 979.

  3. Maccauro G., Rossi P., Raffaelli L. et al. // Biomaterials Applications for Nanomedizine. 2011. Pt. 458. P. 299. https://doi.org/10.5772/23917

  4. Simonenko N.P., Simonenko E.P., Mokrushin A.S. et al. // J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 6. P. 695. [Симоненко Н.П., Симоненко Е.П., Мокрушин А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 6. С. 707.]

  5. Balmer M.L., Lange F.F., Jayaram V. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 78. № 6. P. 1489.

  6. Смирнов В.В., Оболкина Т.О., Крылов А.И. и др. // Материаловедение. 2017. № 7. С. 45.

  7. Nouri E., Shahmiri M., Rezaie H.R. et al. // Int. J. Ind. Chem. 2012. V. 3. P. 17. https://doi.org/10.1186/2228-5547-3-17

  8. Naglieri V., Palmero P., Montanaro L. et al. // Mater. 2013. V. 6. P. 2090. https://doi.org/10.3390/ma6052090

  9. Zhang F., Li L.F., Wang E.Z. // Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 12 417.https://doi.org/10.1016/j.ceramint2015.06.081

  10. Rejab N.A., Zahirani A., Azhar A. et al. // Mater. Sci. Eng. A. 2014. V. 595. P. 18. https://doi.org/10.1016/j.msea.2013.11.091

  11. Варрик Н.М., Ивахненко Ю.А., Максимов В.Г. // Тр. ВИАМ. 2014. № 8.

  12. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996. 159 с.

  13. Burger W., Richter H.G. // Key Eng. Mater. 2001. V. 192–195. P. 545. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.192-195.545

  14. Шабанова Г.Н., Питак Я.Н., Тараненкова В.В. и др. // Харьков: Рожко С.Г., 2016. 247 с. ISBN 978-966-97496-1-1

  15. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия. М.: Университет (КДУ), 2005. 589 с.

  16. Торопов Н.А., Барзаковская В.П., Лапин В.В и др. // Диаграммы состояния силикатных систем. Л.: Наука, 1969. Вып. 1. 548 с.

  17. Lee S.J., Chun S.Y., Lee C.H. // J. Mater. Lett. 2004. V. 58. P. 2646. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.03.036

  18. Podzorova L.I., Il’icheva A.A., Pen’kova O.I. et al. // Glass and Ceramics. 2017. V. 74. № 5–6. P. 16. [Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Пенькова О. И. и др. // Журн. “Стекло и керамика”. 2017. № 6. С. 16.] https://doi.org/10.1007/s10717-017-9962

  19. Podzorova L.I., Il’icheva A.A., Pen’kova O.I. et al. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 5. P. 454. [Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Пенькова О.И. и др. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 5. С. 475.] https://doi.org/10.1134/S0020168518050102

  20. Неорганическая химия / Под ред. Третьякова Ю.Д. М.: Изд. центр “Академия”, 2007. Т. 2. 670 с.

  21. Неорганическая химия / Под ред. Третьякова Ю.Д. М.: Изд. центр “Академия”, 2007. Т. 3. 400 с.

  22. Petrunin V.F., Popov V.V., Hongzhi Z. et al. // Inorg. Mater. 2004. V. 40. № 3. P. 251. [Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи и др. // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 3. С. 303.

  23. Popov V.V., Menushenkov A.P., Yastrebtsev A.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 9. P. 1147. [Попов В.В., Менушенков А.П., Ястребцев А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 9. С. 1152.]

  24. Shinichi K., Ken K.A.H., Osamu Y. // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. № 3. P. 721. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2002.tb00161.x

  25. Korolev P.V., Knyazev A.V., Gavrilov I.R. et al. // Phys. Solid State. 2012. V. 54. P. 267. [Королев П.В., Князев А.В., Гаврилов И.Р. и др. // Физика тв. тела. 2012. Т. 54. Вып. 2. С. 252.]https://doi.org/10.1134/S1063783412020114

  26. Podzorova L.I., Il’icheva A.A., Shvorneva L.I. et al. // Glass Phys. Chem. 2007. V. 33. № 5. P. 510. [Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Шворнева Л.И. и др. // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. С. 703.]

  27. An L., Chan H.M., Soni K.K. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. № 12. P. 3223.

  28. Торопов Н.А., Барзаковская В.П., Лапин В.В и др. Диаграммы состояния силикатных систем // Справочник. Вып. 4. Тройные системы. М.: Наука, 1983. 497 с.

  29. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Госизд. физ.-мат. лит., 1961. С. 782.

  30. Podzorova L.I., Il’icheva A.A., Shvorneva L.I. // Inorg. Mater. 2007. V. 43. № 9. P. 972. [Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Шворнева Л.И. // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 9. С. 1086.] https://doi.org/10.1134/S0020168507090117

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал