Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1082-1091

Кластеры Mg₁₇L c допантом L(3d) на поверхности магниевого каркаса

На рис. 1 изображена типичная структура изолированного кластера Mg₁₇L с допантом L(3d) на поверхности каркаса Mg₁₇, в котором допант связан радиальной связью L–Mg_(с) с центральным атомом Mg_(с) и тангенциальными связями L–Mg_(t) с пятью соседними поверхностными атомами Mg_{(1, 2, 10, 15, 17)}. В табл. 1 приведены равновесные длины связей допанта с соседними атомами магния (R, Å), частоты радиальных и тангенциальных валентных колебаний (ν, см^–1), спиновые плотности на атоме допанта (ρ_s(L)) в долях е, относительные энергии состояний с разной мультиплетностью (ΔE_rel(M), ккал/моль), а также энергии связи допанта с каркасом (D(L), ккал/моль), отвечающие реакциям Mg₁₇L → Mg₁₇ + L, в которых исходные кластеры и продукты распада находятся в своих основных спиновых состояниях. У эндоэдрального изомера допант расположен вблизи центра кластера с небольшими смещениями в сторону ребра или грани, ему отвечают самые низкие частоты внутренних колебаний и слабое взаимодействие с атомами каркаса. Эндоэдральный изомер везде на несколько десятков ккал/моль менее выгоден по сравнению с экзоэдральным и в настоящей статье не рассматривается.

Согласно расчетам (табл. 1), у кластеров Mg₁₇L с допантами из первой половины 3d-периода энергетически предпочтительны состояния высокой мультиплетности с двумя, тремя и четырьмя параллельными неспаренными спинами у Ti(↑↑), V(↑↑↑) и Cr(↑↑↑↑). Близлежащие низкоспиновые синглет, дублет и триплет лежат выше них на 2, 5 и 2 ккал/моль соответственно. Напротив, в случае допантов из второй половины периода предпочтительны средне- и низкоспиновые термы Mn(↑↑↑), Fe(↑↑), Co(↑) и нуль-валентное состояние никеля [11], а их высокоспиновые секстет, квинтет, квартет и триплет менее выгодны на 4.0, 5.5, 9.5 и 8.5 ккал/моль соответственно. На полуколичественном уровне рассчитанные спиновые плотности ρ(L) на атомах допантов коррелируют с числом неспаренных спинов, указанных выше в круглых скобках. Подчеркнем, что понижение суммарного спина кластера Mg₁₇L (например, от S до S − 2) оказывается слабо связанным с уменьшением спиновой плотности на атоме допанта (изменения Δρ(L) в большинстве случаев составляют 0.1–0.2 е). Согласно расчетам, оно определяется в основном распариванием электронной пары с образованием двух параллельных спинов, делокализованных на каркасе Mg₁₇ и направленных антипараллельно по отношению к спинам допанта L (антиферромагнитный эффект). Ниже сфокусируемся на наиболее выгодных состояниях: высокоспиновых в случае L = = Ti, V, Cr и среднеспиновых для L = Mn, Fe, Co. У допантов конца 3d-периода (L = Ni и Cu) рассчитанная спиновая плотность ρ_s(L) не превышает 0.1–0.2е.

Из данных табл. 1 следует, что длины связей допанта R(L–Mg_(с)) и R(L–Mg_(t)) с центральным и поверхностными атомами магния монотонно уменьшаются при изменении L вдоль периода от Ti до Co в интервале ~0.40 Å симбатно уменьшению атомного радиуса допанта. Соответственно, частоты их валентных колебаний столь же монотонно возрастают в интервалах ~212–328 см^–1 у ν(L−Mg_(с)) и ~251–289 см^–1 у ν(L–Mg_(t)). Из табл. 1 следует, что энергия связи допантов D(L) минимальна для L из первой половины периода (~20–27 ккал/моль), увеличивается в его середине, проходя через максимум у кобальта (~66 ккал/моль) и уменьшается к концу периода до ~38 ккал/моль у меди. Энергия присоединение атома цинка к Mg₁₇ очень мала.

Потенциальные поверхности реакций гидрирования кластеров Mg₁₇L

Как было показано ранее [11], каталитический цикл (рис. 2) можно условно разбить на две части: начальную (сорбционную), приводящую к образованию дигидрида Mg₁₇LH₂(Е), и заключительную, связанную с “очисткой” допанта (dopant cleaning) и регенерацией его каталитической активности для начала следующего цикла. Как отмечалось ранее [11], стадия сорбции сопровождается значительным выигрышем энергии благодаря образованию в дигидриде Е прочных трех- и четырехцентровых мостиков (L–H–Mg и L–H–2Mg) с атомами Н над ребрами или гранями, включающими допант L. На эндотермической стадии “очистки” оба атома Н удаляются от допанта и в интермедиатах G и I смещаются в мостиковые позиции Mg–H–Mg или Mg–H–2Mg над ближайшими ребрами и гранями, не содержащими допанта.

В циклах (2), рассчитанных в работе [11], основной терм сохранялся синглетным, а допант Ni оставался в нуль-валентном состоянии на всех стадиях МЭП от А до I. Расчеты аналогичных циклов (2а) с допантами, имеющими незаполненную 3d-оболочку, представляют более сложную проблему из-за появления групп низколежащих термов с разными мультиплетностями и распределением спиновой плотности внутри 3d-оболочки и между допантом L и каркасом Mg₁₇. Проявления эффектов одновременного участия и “пересечения” таких термов на разных участках МЭП могут быть различными. Для количественного описания молекулярных диаграмм подобных систем необходимо использовать многодетерминантные подходы с полными базисными наборами, что выходит за пределы наших вычислительных возможностей. Наши BP86/6-31G*-расчеты не претендуют на высокую точность и фокусируются не столько на абсолютных величинах энергий и барьеров, сколько на их относительных изменениях и тенденциях поведения вдоль МЭП реакций (2а). Основное внимание уделяется участкам ППЭ в окрестности ключевых структур A–I, для которых выполнены расчеты термов с разными значениями мультиплетности М.

На рис. 3 изображены оптимизированные структуры наиболее интересных локальных минимумов и переходных состояний цикла (2а). Более полный набор рассмотренных структур приведен на рис. 1S. В табл. 2 дана сводка рассчитанных свойств особых точек ППЭ для дигидрида Mg₁₇LH₂(Е). Структурные и колебательные характеристики изомера I с “очищенным” допантом приведены в табл. 2S. На рис. 4 приведены энергетические диаграммы реакций (2а) с допантами элементов переходного 3d-периода.

Стадия сорбции

В структуре С интермедиата Mg₁₇L(μ-Н₂) (рис. 3) активированная молекула водорода характеризуется удлиненным расстоянием R(HH) и низкой частотой валентного колебания ν(HH). У первичного дигидрида Mg₁₇LН₂(Е) взаимное положение атомов Н в трех- или четырехцентровых мостиках, включающих атом допанта, зависит от положения допанта в 3d-периоде. В случае L = Ti, V и Cr оба атома Н занимают позиции L–H_b–Mg над смежными ребрами, при L = Fe, Co и Ni предпочтительны позиции L–H_b–2Mg над гранями, а у марганцевого кластера Mg₁₇MnН₂ один атом Н образует трехцентровый, а второй – четырехцентровый мостики. Структуры В и D соответствуют переходным состояниям между бесконечно удаленными реагентами и μ-Н₂ комплексом С и между μ-Н₂ комплексом и дигидридом Е соответственно.

Из табл. 2 видно, что в дигидриде Mg₁₇LН₂(Е) при увеличении порядкового номера атома L связи R(LH) укорачиваются от 1.91 до 1.67 Å, частота ν(LH) возрастает от 1275 до 1580 см^–1, угол φ(HLH) сокращается на ~30°−40°, а отрицательный эффективный заряд Z(H) на атоме водорода также уменьшается почти вдвое. Уместно заметить, что подобные качественные тенденции найдены нами в аналогичных расчетах изолированных молекул LH₂ c теми мультиплетностями, что и у Mg₁₇LН₂. Количественное влияние магниевого каркаса на фрагмент LH₂ отчетливее всего проявляется в удлинении и ослаблении связей L–H и в уменьшении их полярности. По сравнению с характеристиками свободных молекул LH₂ данные, приведенные в табл. 2, для расстояния R(LH) систематически завышены на ~0.10–0.14 Å, а для частоты ν(LH), угла φ(HLH) и заряда Z(H) занижены на ~300–450 см^–1, ~15°–20° и ~0.10 е соответственно.

Расчеты термов с разными мультиплетностями свидетельствуют о том, что, как и у кластеров Mg₁₇L, высоко- и низкоспиновые состояния у всех дигидридов Mg₁₇LН₂(Е) лежат в интервале ~6–8 ккал/моль, причем в начале 3d-периода предпочтительны высокоспиновые, а в конце периода – низкоспиновые термы. Как и у Mg₁₇L, уменьшение мультиплетности кластера Mg₁₇LН₂ на две единицы связано в основном с образованием двух спинов на каркасе Mg₁₇, которые направлены антипараллельно спинам допанта.

В отличие от гомоядерного кластера Mg₁₈, у которого энергия Е(Н₂) присоединения молекулы Н₂ составляет несколько ккал/моль, у допированных аналогов эта величина возрастает до ~33 ккал/моль (Mg₁₇TiН₂), а при увеличении порядкового номера L экзотермичность сорбционной стадии монотонно уменьшается до ~16–20 ккал/моль в середине и ~12 ккал/моль в конце периода.

Между разделенными реагентами А и дигидридом Е на ППЭ реакции (2а) с четырьмя допантами L = V, Cr, Mn, Fe был локализован промежуточный интермедиат Mg₁₇L(μ-Н₂)(С), которому отвечает небольшая потенциальная яма, отделенная от А и Е невысокими барьерами В и D порядка нескольких ккал/моль. У кластеров с остальными допантами обнаружить аналогичный μ-Н₂-комплекс не удалось. Из рис. 4 видно, что на начальном участке А–В–С изменения энергии невелики и что сорбционная стадия реакций (2a), как правило, может протекать без существенных препятствий.

Стадия “очистки” допанта

Как отмечалось в работе [11], в структуре изомера I кластера Mg₁₇NiH₂, локализованной в рамках метода внутренней координаты (irc), очищенный атом Ni смещен во внутреннюю полость и стерически экранирован поверхностными атомами Mg. Для восстановления его каталитической активности необходима дополнительная перегруппировка (“промотирование допанта”) со смещением атома Ni на поверхностную позицию, которая требует дополнительных затрат энергии. У остальных кластеров Mg₁₇LH₂ с L = Ti – Co в структуре изомера I, также локализованной в рамках метода irc, очищенный атом допанта L остается в открытой позиции на поверхности каркаса и готов к началу следующего цикла с присоединением новой молекулы Н₂ без дополнительного промотирования.

Согласно расчетам (табл. 2S, 3S ), геометрические и колебательные характеристики мостиков Mg–H_b–Mg и Mg–H_b–2Mg с позициями атомов Н над ребрами и гранями магниевого каркаса, удаленными от атома L, сравнительно слабо зависят от природы допанта. Например, у интермедиата I длина связи R(Mg–H_b) и угол φ(MgHbMg) в трехцентровых мостиках Mg–H_b–Mg варьируют в пределах ~1.90–1.92 Å и ~97°–103° для всех атомов L(3d). Колебательные частоты обнаруживают тенденцию к возрастанию с увеличением порядкового номера L в интервалах ~840–1000 и ~1010–1060 см^–1 для колебаний атома Н_b вдоль и перпендикулярно направлению ребра Mg–Mg. По сравнению с трехцентровыми мостиками у четырехцентровых аналогов Mg–H_b–2Mg расстояния R(Mg–H_b) систематически удлиняются на ~0.10–0.20 Å, а между собой они могут отличаться в пределах ~0.10–0.15 Å. Колебания мостиковых атомов Н в ИК-спектрах, как правило, характеризуются высокой интенсивностью.

Из энергетических диаграмм (рис. 4) видно, что при удалении атомов Н от допанта и переходе от дигидрида Е в “полуочищенный” и далее в “полностью очищенный” интермедиаты G и I рассчитанная энергия ΔE(E → G), необходимая для перемещение первого атома Н, минимальна при L = Ni (~2 ккал/моль), а с уменьшением порядкового номера L увеличивается до ~8−10 ккал/моль в середине и ~15 ккал/моль в начале периода. Барьер F, разделяющий интермедиаты E и G и отсчитанный от Е, возрастает в еще более широких пределах: от ~12 ккал/моль при L = Ni до ~27–33 ккал/моль у L = Ti и V. Энергии ΔE(G → I) перемещения второго атома Н сопоставимы с ΔE(E → G) и лежат тесной группой в интервале ~7–10 ккал/моль для всех допантов из 3d-периода, а барьер Н на этом пути, отсчитанный от G, почти в полтора раза ниже первого барьера F. Суммарные энергии цикла ΔE(А → I), оцененные по разности полных энергий бесконечно удаленных реагентов А и очищенного интермедиата I, также не превышают ~6–9 ккал/моль. При дальнейших перемещениях атомов Н на еще более удаленные ребра и грани значения этих энергий должны сближаться и уменьшаться до нескольких ккал/моль, а соответствующие участки диаграммы должны приближаться к диаграмме, отвечающей поверхностной миграции атомов Н вокруг гомоядерного кластера Mg₁₈.

Анализ диаграмм на рис. 4 свидетельствует о том, что “очистка” допанта является лимитирующей стадией каталитического цикла (2а) для всех рассмотренных допантов из 3d-периода, и что более высокий барьер связан с перемещением первого атома водорода. У допантов начала периода (L = Ti и V) этот барьер трудно преодолим, но и в наиболее благоприятном случае (с допантом из конца периода, L = Ni) он остается весьма ощутимым кинетическим препятствием, которое может быть преодолено только в условиях повышенных температур. Согласно расчетам, каталитическая активность допанта должна падать с уменьшением порядкового номера атома L(3d).

Из-за локального характера активного реакционного центра, включающего атомы Н, допант и ближайшие соседние атомы Mg, можно полагать, что барьеры высотой ~12–15 ккал/моль и более на стадии “очистки” допанта останутся значительными и для более крупных магниевых частиц, где они также будут служить ощутимым кинетическим препятствием. Заметим, что на качественном уровне этот вывод созвучен с фактом, что измеренные температуры гидрирования магния с использованием катализаторов и повышенного давления к настоящему времени не опускаются ниже 300–350°С, и процессы идут недостаточно быстро. Разумеется, подобные сопоставления носят предварительный характер. Настоящие расчеты ограничены начальной стадией реакций (2) и (2а), и другие барьеры, отвечающие следующим стадиям гидрирования, например внутренней миграции атомов Н через поверхностный гидридный слой и др., подробно ранее описанным для алюминиевых кластеров [27], остаются вне поля рассмотрения. Эти сложные вопросы требуют дальнейших исследований.

В заключение уместно сказать несколько слов о сравнении результатов настоящих расчетов реакций (2а) с результатами предыдущих DFT-расчетов [12, 13] родственных реакций гидрирования алюминиевых кластеров:

с теми же допантами L = Ti − Ni (их каталитический цикл изображен на рис. 1 в работе [12]). У обоих классов реакций (2а) и (3) их ППЭ вдоль МЭП имеют общие особые точки, отвечающие интермедиатам и переходным состояниям, однако на количественном уровне отмечаются существенные различия в деталях как электронных, структурных и колебательных характеристик, так и в относительных энергиях особых точек ППЭ. Так, кластерам с допантами из первой половины 3d-периода (Ti, V, Cr) везде соответствуют основные высокоспиновые состояния для всех структур цикла от А до I, в то время как случае L = Fe и Co у магниевых кластеров предпочтительны низкоспиновые термы, а у алюминидов высоко- и низкоспиновые состояния сближаются по энергии, и у разных структур основными оказываются термы разной мультиплетности. Геометрические структуры дигидрида Е и интермедиатов G и I у кластеров Al₁₂LH₂ и Mg₁₇LH₂ различаются тем, что у первых атомы Н связаны с каркасом двухцентровыми терминальными связями L–H и Al–H, а у последних они располагаются над ребрами L–Mg или гранями L–2Mg и образуют трех- или четырехцентровые мостиковые связи. На стадии сорбции (А–I) минимум С (μ-Н₂ комплекс) локализован у всех алюминидов, а среди магниевых систем его удалось найти только с допантами V, Cr, Mn и Ni. Барьер D между минимумами С и Е у алюминидов на несколько ккал/моль выше, а в случае L = Cr и Fe он возрастает до ~8–10 ккал/моль и должен представлять более ощутимое кинетическое препятствие на участке А → E, чем у магниевых аналогов. Энергии ΔE(А → E) образования дигидрида у алюминидов более скромны и варьируются в интервале от ~5 (L = V, Fe) до ~10–12 (L = Ti, Ni) ккал/моль, в то время как аналогичные энергии у магниевых кластеров достигают ~20–35 ккал/моль (L = Co, V, Ti). В отличие от магниевых систем, у которых на стадии “очистки” допанта оба перехода E → G и G → I эндотермичны и связаны с барьерами F и H высотой ~12 ккал/моль и более, у алюминидов первый переход характеризуется умеренным выигрышем энергии и вдвое более низкими барьерами. На качественном уровне можно сделать предварительное заключение, что по сравнению с алюминидами гидрирование магниевых кластеров, более легкое на стадии сорбции, должно быть затруднено более существенно на стадии “очистки” допанта. Подробное сравнение сходства и различий реакций типа (2а) и (3) планируется в наших следующих работах.