Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1035-1043

ВВЕДЕНИЕ

Феррит кобальта CoFe₂O₄ – магнитно-жесткий материал с высокими значениями коэрцитивной силы, обладающий высокой химической стабильностью [1, 2]. Такое сочетание свойств делает его перспективным для использования в магнитных жидкостях [3], постоянных магнитах [4], системах хранения цифровых данных с высокой плотностью записи [5], адресной доставке лекарств [6] и катализе [7].

Представляют большой интерес композиционные материалы на основе феррита кобальта, в том числе с диоксидом кремния SiO₂ – нетоксичным, стабильным, химически инертным материалом, поверхность которого поддается модификации [8, 9]. Мезопористый диоксид кремния имеет высокие значения удельной поверхности и проявляет хорошие сорбционные свойства [10]. Использование в качестве источника кремния для создания таких композитных материалов растительного кремнийсодержащего сырья позволяет решить важную проблему утилизации рисовой шелухи, которая является крупнотоннажным отходом производства риса. По данным работы [11], диоксид кремния, полученный из рисовой шелухи, обладает высокой химической чистотой и развитой поверхностью. Поэтому биогенный диоксид кремния перспективен как компонент магнитоактивных композитных материалов.

Для синтеза подобных нанокомпозитов используют различные методы [12–15], в результате которых получают материалы с разной структурой: ядро CoFe₂O₄–оболочка SiO₂, смесь наночастиц CoFe₂O₄ и SiO₂, или частицы SiO₂, покрытые наночастицами CoFe₂O₄. Нанокомпозиты на основе феррита кобальта и диоксида кремния широко изучаются в связи с возможностью их использования для создания материалов с магнитооптическими свойствами [16], магниточувствительных сорбентов [17], а также для применения их в биомедицинских технологиях [18]. Такие области применения накладывают на используемые материалы ряд требований, в частности, к химической чистоте, магнитным и сорбционным свойствам. При этом физические и химические свойства CoFe₂O₄ зависят от способа получения, который определяет расположение катионов (в тетраэдрических или октаэдрических позициях шпинельной структуры), кристалличность, морфологию и размер частиц.

Цель настоящей работы – синтез магнитоактивных композиционных материалов состава CoFe₂O₄–SiO₂ с использованием диоксида кремния растительного и минерального происхождения методами осаждения и пропитки, исследование их состава, строения, сорбционных и магнитных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиционные материалы с различным содержанием диоксида кремния и феррита кобальта были синтезированы двумя методами [9].

Метод I (осаждение из растворов). Навески Fe₂O₃ и Co(OH)₂ в мольном соотношении Fe : Сo = = 2 : 1 растворяли в минимальном количестве HCl и разбавляли до С_Со = 0.02 моль/л. К полученному раствору добавляли раствор NaOH в 1.5-кратном избытке относительно HCl, в результате образовывался золь CoFe₂O₄, к которому медленно (0.3 моль/(л ч)) добавляли при интенсивном перемешивании необходимое количество раствора силиката натрия (получен растворением SiO₂ в NaOH) при pH 9 и температуре 90°С. Затем добавляли NaCl до С_Na > 0.3 моль/л для коагуляции золя, в результате чего выпадал осадок. Добавлением HCl уменьшали рН реакционной смеси до 5 и кипятили полученную суспензию в течение 1 ч. Осадок отделяли на фильтре, промывали водой и высушивали при 105°С (образец 1). Продукт суспендировали в воде и осаждали на его поверхность второй слой диоксида кремния по описанной выше методике с таким же количеством кремния и в таком же объеме реакционной смеси (образец 2); в объеме реакционной смеси, уменьшенном в 2 раза (образец 3); в таком же объеме реакционной смеси, но с большим (в два раза) количеством кремния (образец 4).

Метод II (пропитка). Пористый аморфный диоксид кремния получали прокаливанием шелухи риса после ее предварительной обработки соляной кислотой по методике [11]. Навески ацетилацетонатов железа Fe(acac)₃ и кобальта Сo(acac)₂ в мольном соотношении Fe : Сo = 2 : 1 (образец 5) и 1.5 : 1 (образец 6) растворяли в толуоле при нагревании. Полученным раствором пропитывали в вакууме биогенный диоксид кремния, толуол выпаривали, материал прокаливали при 400°С.

Микрофотографии образцов получали на просвечивающем электронном микроскопе Zeiss Libra 120 и сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Hitachi S-5500 с микрозондовым анализатором JXA‑8100. ИК-спектры поглощения записывали на спектрометре Bruker vertex 70v.

Магнитные свойства образцов исследовали на вибрационном магнитометре (VSM), входящем в состав системы измерения физических свойств Quantum Design MPMS, в диапазоне температур 3–300 K и диапазоне полей ±5 Тл. Измерения температурных зависимостей намагниченности проводили в режиме FC – образец охлаждали от начальной температуры 300 K в магнитном поле.

Сорбционные свойства полученных образцов исследовали на модельных растворах метиленового синего (МС). Сорбцию проводили в статических условиях, соотношение т : ж = 1 : 200, диапазон концентраций МС от 80 до 800 мг/л. Концентрацию определяли фотометрически при λ = 657.1 нм. Значения адсорбционной емкости рассчитывали исходя из модели монослойной сорбции (уравнение Лэнгмюра).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным электронной микроскопии, композиционные материалы, полученные методом осаждения, состоят из агломератов размером 10–50 мкм (рис. 1а). Отдельные частицы имеют размер 150–200 нм (рис. 1б) и представляют собой диоксид кремния (светло-серые округлые образования) с включениями отдельных частиц феррита кобальта размером 10–20 нм (многочисленные темные частицы).

Рис. 1.

Микрофотографии композиционных материалов, полученных методами осаждения (а, б, образец 3) и пропитки (в, г, образец 6).

Материалы, полученные методом пропитки на основе биогенного диоксида кремния, сохраняют структуру растительной ткани (рис. 1в). В их структуре видны пустоты, повторяющие форму растительных клеток (рис. 1г) размером 5–10 мкм, в которых присутствуют включения частиц феррита кобальта размером 100–200 нм.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) (рис. 2), полученные образцы частично рентгеноаморфны, что подтверждается присутствием гало на рентгенограммах в области 2θ = 22°, типичного для аморфного диоксида кремния. Набор рефлексов на рентгенограммах соответствует кобальтовой феррошпинели CoFe₂O₄ [19], которая в большей степени кристаллизуется при совместном гидролизе солей железа и кобальта в растворе (образцы 1–4) и в меньшей – при термическом разложении ацетилацетонатов (образцы 5, 6).

Рис. 2.

Рентгенограммы композиционных материалов.

В ИК-спектрах (рис. 3) полученных образцов наблюдаются полосы поглощения, типичные для силикатных материалов. Полосы при 1094 и 464 см⁻¹ отвечают соответственно симметричным и асимметричным колебаниям связей группы O–Si–O, полоса поглощения при 600 см⁻¹ – колебаниям связей M–O (металл–кислород); эта полоса наиболее выражена у образца 1, что связано с наибольшим содержанием феррита кобальта в данном образце. Между ИК-спектрами полученных различными методами образцов наблюдаются два отличия. Во-первых, полоса при 959 см⁻¹, отвечающая колебаниям силанольных связей Si–OH, присутствует только в спектрах образцов, полученных методом осаждения, и отсутствует в образцах, полученных пропиткой. Во-вторых, слабая полоса в области 1210 см⁻¹, соответствующая валентным колебаниям связей в группах O–Si–O, более выражена в образцах, полученных методом пропитки [19–21].

Рис. 3.

ИК-спектры композиционных материалов.

Сорбционные свойства полученных образцов исследовали на модельных растворах МС [22, 23]. Для установления механизма сорбции изотермы (рис. 4) были линеаризованы в координатах уравнений Ленгмюра. Коэффициенты аппроксимации имеют высокие значения (0.9427–0.9985), это говорит о том, что в исследованной системе происходит адсорбция на активных центрах по монослойному механизму. По уравнению Ленгмюра были рассчитаны предельная сорбционная емкость и удельная поверхность (табл. 1).

Рис. 4.

Изотермы сорбции МС композиционных материалов.

Состав композиционных материалов и их сорбционные характеристики приведены в табл. 1. Видно, что сорбционная емкость композиционных материалов выше, чем исходного диоксида кремния. Из осажденных образцов наибольшая сорбционная емкость – у образца 1 (25.9 мг/г). Образец 2 отличается намного меньшей сорбционной емкостью. Это, возможно, связано с относительно большим объемом реакционной смеси при его получении по сравнению с площадью поверхности частиц, что определяет относительно низкую скорость осаждения диоксида кремния, его большую плотность, низкую пористость и, следовательно, меньшее количество сорбционных центров [25]. Увеличение концентрации диоксида кремния (образец 3) или его количества (образец 4) увеличивает сорбционную емкость почти в два раза. Образцы, полученные методом пропитки, обладают сопоставимой сорбционной емкостью, значение которой зависит от соотношения Fe : Co в исходных реагентах и, следовательно, в полученном материале.

Исследованы магнитные свойства композиционных материалов, полученных различными методами. Установлено, что магнитные характеристики материалов зависят от способа их получения, строения и содержания в них феррита кобальта. В табл. 2 представлены данные по намагниченности насыщения (M_s) и коэрцитивной силе (H_c) образцов при 300 и 3 K.

Температурные и полевые зависимости намагниченности при 300 и 3 K (рис. 5, 6) свидетельствуют о том, что образцы 1–4, полученные методом осаждения и содержащие 21–60% феррита кобальта, проявляют свойства, характерные для объемной кобальтовой феррошпинели. Общим у образцов является характерное для ферромагнетиков увеличение намагниченности с понижением температуры. Следует отметить, что на всех кривых наблюдается резкий рост значений намагниченности при T ≤ 20 K. Подобное поведение кривых M(T) можно объяснить как наличием еще одной фазы, имеющей температуру магнитного упорядочения ниже данной температуры, не регистрируемой с помощью РФА, так и (по аналогии с работой [26]) переходом части наноразмерных частиц в суперпарамагнитное состояние.

Рис. 5.

Температурные зависимости намагниченности образцов 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г).

Рис. 6.

Полевые зависимости намагниченности.

Полевые зависимости образцов, полученных методом I, представлены на рис. 6. Согласно кривым M(H), полученным при 300 K, исследованные композитные материалы являются магнитно-жесткими со значением H_c ≈ 155 Э и M_s ≈ 12 э.м.е./г. При понижении температуры до 3 K происходит значительное увеличение коэрцитивной силы и все петли гистерезиса имеют двухступенчатую форму (“two-step loops”). Следует отметить, что значения намагниченности, при которых наблюдаются перегибы на кривых M(H) при 3 K, совпадают со значением M_s, полученным при комнатной температуре. Таким образом, можно предположить, что за появление ступеньки на низкотемпературных зависимостях намагниченности отвечает “объемная” фаза кобальтовой феррошпинели, а общий вид полевых зависимостей намагниченности при низкой температуре обусловлен фазой, обладающей суперпарамагнитным упорядочением при температурах ниже 20 K.

Это предположение хорошо согласуется с результатами, полученными с помощью электронной микроскопии, согласно которым в образцах имеются металлосодержащие частицы размером около 20–30 нм, которые, как известно, обладают суперпарамагнитным упорядочением.

Температурные зависимости намагниченности образцов, полученных методом пропитки (II) (рис. 7), отличаются от зависимостей образцов, полученных методом I. Так, на температурных кривых в области 60–80 K наблюдается резкое увеличение значений намагниченности, и еще одно увеличение значений, как и в образцах, полученных методом I, происходит при температурах ниже 20 K. Следует отметить тот факт, что первоначальное увеличение намагниченности в образце 5 происходит при T ≈ 60 K и носит одноступенчатый характер, а в образце 6 данное увеличение происходит при T ≈ 75 K и имеет многоступенчатый вид, причем значение температуры одной из ступенек совпадает с температурой скачкообразного увеличения намагниченности в образце 6. Такое поведение температурных кривых свидетельствует о том, что данные образцы имеют сложный магнитно-фазовый состав. Помимо основной фазы кобальтовой феррошпинели в этих образцах, по-видимому, присутствуют как минимум две фазы, не регистрируемые методом РФА.

Рис. 7.

Температурные зависимости намагниченности образцов 5 (а), 6 (б).

На рис. 6 приведены полевые зависимости намагниченности образцов, полученных методом II. Вид кривых и их температурное поведение совпадают с полевыми зависимостями намагниченности образцов, полученных методом I. Однако существует несколько отличий. В образцах, полученных методом пропитки (II), значительно меньше намагниченность насыщения при комнатной температуре, что связано с меньшим по сравнению с образцами, полученными методом I, содержанием феррита кобальта (табл. 1). Также следует отметить увеличение значений коэрцитивной силы при комнатной температуре по сравнению с образцами, полученными методом осаждения. При понижении температуры происходит увеличение значений коэрцитивной силы более чем в 15 раз, сами петли приобретают двухступенчатую форму и характеризуются отсутствием насыщения в области исследуемых полей. Резкое увеличение значений коэрцитивной силы и изменение формы зависимости M(H) объясняется (по аналогии с ранее обсуждаемыми образцами) наличием суперпарамагнитной фазы.

Во всех изученных образцах регистрируется смещение петель гистерезиса в область отрицательных полей при 3 K. У образцов, полученных методом осаждения, данное смещение не превышает 400 Э, а у материалов, полученных пропиткой, смещение петли гистерезиса достигает ~1100 Э. Регистрируемое смещение петель гистерезиса в сторону отрицательных полей при понижении температуры свидетельствует о наличии взаимодействия типа антиферромагнетик–ферромагнетик. Наличие данного взаимодействия позволяет нам выдвинуть предположение о строении изученных композитов. Вероятнее всего, в исследованных материалах имеется фаза оксида металла, не входящего в состав феррита кобальта, из-за отклонения от стехиометрии, и не регистрируемая рентгенофазовым анализом. По данным элементного состава (табл. 1) для образцов, полученных методом I, это может быть оксид кобальта СоО, а для образцов, полученных методом II, – оксид железа Fe₂O₃. Эти оксиды, как известно, являются антиферромагнетиками. Данные оксидные фазы могут образоваться в ходе гидролиза и пиролиза исходных соединений и, по-видимому, контактируют с наноразмерными частицами CoFe₂O₄, в результате чего возникает взаимодействие типа антиферромагнетик–ферромагнетик.

В зависимости от содержания СоFe₂O₄ в образцах намагниченность насыщения (при 300 K) возрастает от 1.2 до 29 э.м.е./г (табл. 2), указанные значения М_s достаточны для извлечения материала из водной суспензии под действием магнитного поля постоянного магнита при использовании данных материалов в качестве магнитных сорбентов. Композиты характеризуются низкой остаточной намагниченностью, что важно для сохранения стабильности водной суспензии. В противном случае после воздействия магнитным полем частицы образовывали бы крупные устойчивые агрегаты, практически не поддающиеся суспендированию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены композиционные материалы со структурой ядро–оболочка и высокопористой биогенной структурой состава CoFe₂O₄–SiO₂. Методом РФА и ИК-спектроскопии установлено, что полученные материалы имеют в составе как аморфный SiO₂, так и 5.3–59.2% CoFe₂O₄. Сорбционная емкость, исследованная по МС, составляет от 8.8 до 26.7 мг/г, что выше сорбционной емкости исходного биогенного SiO₂. Установлено, что все изученные композиционные материалы являются ферромагнитными при комнатной температуре, а значения намагниченности насыщения увеличиваются от 1.2 до 29.0 э.м.е./г с повышением содержания феррита кобальта. Значения сорбционной емкости и намагниченности насыщения делают полученные композитные материалы перспективными для использования их в качестве магнитоуправляемых сорбентов.