Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1339-1349

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее опасных радионуклидов антропогенного происхождения, входящих в состав жидких радиоактивных отходов (ЖРО), является ¹³⁷Cs [1]. Данный радионуклид характеризуется высокими показателями проникающей радиации и миграционной способности в объектах окружающей среды и живых организмах [2–6]. Поэтому важной задачей радиохимии является очистка радиационно загрязненных вод от радионуклидов цезия. Большинство ЖРО низкого и среднего уровня активности имеют нейтральную или слабощелочную среду, рН варьируется в диапазоне от 6 до 9 [7]. При выборе метода очистки радиоактивных растворов определяющим фактором является форма нахождения радиоактивных элементов в их составе. Качественное и количественное распределение указанных форм зависит от природы элемента и состава жидкой фазы. Цезий в широком диапазоне рН находится в виде однозарядных катионов Сs⁺. В случае присутствия в растворах взвесей и коллоидов гидроксидов или алюмосиликатов (глин) цезий переходит в псевдоколлоидное и грубодисперсное состояние, однако образование комплексных соединений для цезия нехарактерно [8]. В том случае, когда цезий находится в растворе в ионном виде, целесообразно применять для извлечения радионуклида сорбционные методы очистки. В качестве альтернативных и более перспективных сорбционных систем могут выступать материалы на основе смешанных ферроцианидов [9, 10]. Известными сорбционными материалами для очистки морской воды от цезия являются хитозан-ферроцианидные сорбенты (ХФС) на основе ферроцианидов (ФЦ) K-Ni, K-Cu и K-Zn [11]. В динамических условиях эффективность сорбции ¹³⁷Cs и элюирования ХФС K-Zn превышает 95%. Предложена двухступенчатая схема концентрирования ¹³⁷Cs из морской воды. Первый этап – это удаление радионуклида из морской воды с помощью ХФС K-Zn, второй этап – сорбция ¹³⁷Cs из элюата с использованием ХФС Ni-K [12]. В работе [13] доказана эффективность применения целлюлозно-неорганического сорбента на основе ферроцианида железа-калия “АНФЕЖ” для сорбционного извлечения природных и техногенных радионуклидов из ЖРО, в состав которых входит морская вода. В ходе исследования сорбционных характеристик полученного в данной работе материала в динамических условиях (пропускание 1000 л воды со скоростью 150 мл/(см² мин)) было выявлено, что он обладает высокими показателями селективности по отношению к радионуклиду ¹³⁷Cs (степень извлечения достигает 95%) и способен извлекать его даже из больших количеств морской воды (до 1000 л). В другой работе [14] показано, что для извлечения ¹³⁷Cs с применением фосфоромолибдата аммония и сорбентов на его основе в динамических условиях морскую воду необходимо подкислять до рН 1–2 азотной кислотой для повышения эффективности сорбции. Однако это накладывает ряд ограничений на использование данных сорбентов, связанных с их использованием, например, в экспедиционных условиях.

Известно, что наряду с указанными сорбентами малорастворимые ФЦ переходных металлов Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ti, а также сорбенты на их основе обладают высоким сродством к цезию [15]. В отличие от фосфоромолибдата аммония сорбционные свойства ферроцианидов в диапазоне рН 3–11 [16] практически не изменяются, поэтому они широко используются для извлечения ¹³⁷Cs из высокоминерализованных жидких сред, в том числе из морской воды. Селективность ФЦ по отношению к цезию связана с наличием вакансий в позициях Fe(CN)₆ кристаллической решетки. При этом способность ионов щелочных элементов входить в состав ФЦ определяется кристаллохимическим соответствием их кристаллической решетки и поглощаемых катионов. В процессе сорбции ФЦ могут поглощать ионы щелочных металлов как по ионообменному механизму, так и в результате молекулярной сорбции. В чистом виде ФЦ практически не используются, так как представляют собой высокодисперсные порошки с низкой гидромеханической прочностью. Использование ФЦ в составе композитных сорбентов повышает их гидромеханическую прочность и делает возможным применение в динамических условиях [17]. В качестве матрицы в композитных сорбентах на основе ФЦ, пригодных для извлечения ¹³⁷Cs из морской воды, могут выступать углеродные волокна [18], целлюлоза [19], хитозан [20], эмульсии [21, 22].

Из анализа литературных данных следует, что для извлечения ¹³⁷Cs из морской воды наиболее подходят ферроцианиды переходных металлов, сорбционно-селективные характеристики которых не зависят от рН жидкой фазы. Предпочтительным является использование сорбентов на основе ферроцианидов K-Ni и K-Zn, так как они позволяют извлекать радиоцезий с эффективностью более 95%.

В настоящей работе представлен новый оригинальный способ получения сорбционных материалов композитного типа на основе смешанных ферроцианидов K-Ni и K-Zn в составе с силоксан-акрилатной эмульсией и полиэтиленом. Сорбционные свойства в отношении синтезированных материалов исследованы сорбцией стабильного изотопа цезия Cs⁺ из растворов дистиллированной и морской воды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Для синтеза сорбционных материалов использовали следующие прекурсоры: хлорид никеля (NiCl₂), хлорид цинка (ZnCl₂) и ферроцианид калия K₄[Fe(CN)₆] (ООО “НеваРеактив”, Россия). В качестве темплата применяли силоксан-акрилатную эмульсию марки “rilluxSilicon-916” (содержание твердой фазы 50%, производитель Brillux (Польша)) [23] и полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПАО “Казаньоргсинтез”, Россия). Все химические вещества были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены полученные материалы на основе смешанных ФЦ K-Ni и K-Zn в составе с силоксан-акрилатной эмульсией и полиэтиленом, которые представляют собой пористые композиты с интегрированными частицами ФЦ.

Согласно данным РФА (рис. 1), полученные материалы имеют высокоорганизованную кристаллическую структуру, о чем свидетельствует высокая интенсивность их дифракционных максимумов на рентгенограммах анализируемых материалов. Следует также отметить, что степень кристалличности исходного образца (ФЦ K-Ni) ниже, чем композитных материалов, полученных с использованием органических темплатов. Особенно велик прирост степени кристалличности образцов при введении волокон полиэтилена, что может быть связано с более равномерным распределением центров кристаллизации по объему образца и увеличением их количества за счет дезагрегации частиц ФЦ. Не исключен также процесс формирования кристаллической структуры в присутствии ФЦ из-за большей гибкости и подвижности макромолекул полиэтилена, в связи с этим возможно образование более крупных кристаллитов по сравнению с исходным образцом.

Рис. 1.

Рентгенограммы полученных образцов: 1 – ФЦ K-Ni; 2 – ФЦ K-Ni-Pe, 3 – ФЦ K-Ni-Pe-Em, состав образцов представлен табл. 1.

На всех дифрактограммах композитов на основе ФЦ K-Zn (рис. 2) присутствуют пики, которые могут быть отнесены к кристаллической фазе K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂. Аморфных гало на дифрактограммах не наблюдается, что говорит о высокой степени кристалличности исследованных материалов.

Рис. 2.

Рентгенограммы полученных образцов: 1 – ФЦ K-Zn; 2 – ФЦ K-Zn-Pe, 3 – ФЦ K-Zn-Pe-Em.

С целью визуализации кристаллических структур полученных смешанных ФЦ были построены их структурные 3D-модели (рис. 3) с использованием программного обеспечения VESTA [25]. Параметры элементарной ячейки синтезированных ферроцианидов совпадают с расчетными и соответствуют кубической форме a = b = c = = 9.96000 Å [26]. Исходя из модели Кеггина, основу структуры ФЦ составляет полианионный каркас, химический состав которого можно выразить формулой ${\text{M}}_{{2n}}^{х}{\text{M}}_{{(2 - n)}}^{у}$[Fe(CN)₆], где М^х = K⁺, Cs⁺; М^у = Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ и др. [27], которые обладают повышенной избирательностью к ионам Cs, о чем свидетельствует увеличение селективности в ряду Na⁺ < K⁺ < ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ $ \ll $ Rb⁺ < Cs⁺ [28]. Высокая избирательность ФЦ к цезию объясняется ионно-ситовым эффектом, обеспечивающим предпочтительную адсорбцию конкретных катионов [29]. Поэтому подобная модель объясняет возможность у ФЦ как ионного обмена, так и молекулярной сорбции.

Рис. 3.

Модельные изображения кристаллических структур смешанных ФЦ.

Микроскопические исследования позволили установить, что поверхность исходного ФЦ K-Ni (рис. 4а) имеет монолитную структуру, на поверхности которой присутствуют мелкие частицы, вероятно, образовавшиеся в процессе пробоподготовки. Образцы, полученные с силоксан-акрилатной эмульсией (рис. 4б), имеют более развитую поверхность. Видно, что поверхность материала изменяется с монолитной на рыхлую, характеризующейся присутствием частиц ферроцианидов, размер которых не превышает 100 нм. При использовании полиэтилена происходит образование пористой структуры материала, состоящей из мелких кристаллитов неправильной формы, которые связывают между собой волокна полиэтилена (рис. 4в, 4г).

Рис. 4.

РЭМ-изображения поверхности смешанных ФЦ K-Ni: а – исходный, б – с добавлением силоксан-акрилатной эмульсии, в – с добавлением полиэтилена, г – с добавлением полиэтилена и силоксан-акрилатной эмульсии.

На рис. 5 приведены РЭМ-изображения поверхности материалов на основе смешанных ФЦ K-Zn. Можно заметить, что исходный образец (рис. 5а) имеет структурированную поверхность в виде хорошо ограненных кубических кристаллитов. Образцы, полученные с эмульсией, характеризуются мелкозернистой пористой структурой, размер кристаллитов намного меньше размера исходного ФЦ (рис. 5б). Введение полиэтилена и эмульсии (аналогично выше представленному образцу ФЦ K-Ni) также приводит к формированию более рыхлой структуры в виде полимера с интегрированными частицами ФЦ K-Zn (рис. 5в) и увеличению пористости в присутствии эмульсии (рис. 5г).

Рис. 5.

РЭМ-изображения поверхности смешанных ФЦ K-Zn: а – исходный, б – с добавлением силоксан-акрилатной эмульсии, в – с добавлением полиэтилена, г – с добавлением полиэтилена и силоксан-акрилатной эмульсии.

По данным ЭДС (табл. 2) было установлено, что количественное отношение вводимых металлов Ni/Zn к K варьируется в пределах 1.9–2.21, содержание K остается на одном уровне и не зависит от способа получения материалов. Наличие хлора в образцах, вероятно, связано с его частичным захватом формирующимся осадком в процессе синтеза. Соотношение Ni : Zn и ферроцианидной составляющей сохраняется в пределах 1 : 2.

В результате увеличения числа контактов между частицами ферроцианидов и волокон полиэтилена формируются более крупные агломераты, за счет чего структура и поверхность материала становятся более развитыми и пористыми (рис. 5а–5с). На рис. 6a показано, что изотерма низкотемпературной адсорбции–десорбции азота для образца ФЦ K-Zn-Pe относится к типу I, по классификации IUPAC, характерному для микропористых тел с относительно малой долей внешней поверхности (20.5 м²/г). Адсорбция в микропорах описывается изотермой типа H1, для которой характерно наличие почти горизонтального плато. Методом DFT (рис. 6а) установлено, что полное заполнение пор происходит при очень низком относительном давлении, которое подтверждается идентичным диапазоном размера микропор (0.5–2 нм). Очевидное отличие имеет образец (ФЦ K-Ni-Pe), величина S_БЭТ увеличивается до 72.8 м²/г, и переход формы петли гистерезиса изотермы адсорбции–десорбции азота от типа Н1 к типу Н2 указывает на формирование мезопор в составе образца (рис. 6б). Это подтверждается расчетом по методу DFT, где на графике распределения пор по размерам видно, что в объеме образца формируются мезопоры размером 4–8 нм (рис. 6б).

Рис. 6.

Изотермы низкотемпературной сорбции–десорбции азота и гистограммы распределения пор по размеру, рассчитанному по методу DFT, для ФЦ: а, а* – ФЦ K-ZN + Pe; б, б* – ФЦ K-Ni + Pe.

Определение сорбционных характеристик к стабильному изотопу цезия (¹³³Cs)

Исследованы сорбционные свойства композитных сорбентов на основе смешанных ФЦ K-Ni и K-Zn в составе с силоксан-акрилатной эмульсией и полиэтиленом путем сорбции стабильного изотопа цезия из растворов дистиллированной и морской воды, концентрация введенного стабильного цезия в каждом растворе равна ~150 мг/л. На основании остаточного содержания цезия в анализируемых пробах с помощью метода ААС были рассчитаны сорбционные показатели исследуемых материалов. Согласно классификации [30], изотермы сорбции ионов цезия (рис. 7) можно отнести к H-типу, который отличается вертикальным начальным участком, что обусловлено высоким сродством сорбционных центров к ионам цезия. Полученные изотермы характеризуются четко выраженным плато, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия и заполнении всех сорбционных центров. Экспериментальные данные изотерм сорбции ионов Cs⁺ были обработаны с использованием моделей Ленгмюра и Фрейндлиха (рис. 7).

Рис. 7.

Изотермы сорбции: a – ФЦ K-Ni-Pe, б – ФЦ K-Ni-Pe-Em, в – ФЦ K-Zn-Pe, г – ФЦ K-Zn-Pe-Em; 1 – аппроксимация экспериментальных значений (○), 2 – с использованием уравнения Ленгмюра, 3 – с использованием уравнения Фрейндлиха.

В табл. 3 приведены соответствующие значения константы адсорбционного равновесия (K_l) и предельной сорбции (G_max). На основании высоких значений коэффициентов корреляции (R²) можно сделать вывод, что полученные значения описываются уравнением Ленгмюра. Показано, что наибольшей сорбционной емкостью обладает образец ФЦ K-Zn-Pe-Em, что, вероятно, связано с повышенным количеством активных центров сорбции допированных частиц ферроцианида цинка на поверхности полиэтилена и силаксан-акрилатной эмульсии в процессе получения композиционных материалов. Степень очистки исследуемых растворов от цезия с применением в качестве сорбентов композитных материалов на основе смешанных ФЦ K-Ni и K-Zn в составе с силоксан-акрилатной эмульсией и полиэтиленом может достигать 99% практически для всех исследуемых образцов, исключение составляет образец ФЦ K-Zn-Pe, который способен извлекать цезий из растворов с эффективностью до 96%.

Таблица 3.

Константы уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха, рассчитанные после аппроксимации экспериментальных данных

Уравнение	Параметр	ФЦ K-Ni-Pe	ФЦ K-Ni-Pe-Em	ФЦ K-Zn-Pe	ФЦ K-Zn-Pe-Em
Ленгмюра	Gmax	249.34 ± 32.3	172 ± 10.8	246 ± 10.6	253 ± 35.8
	Kl	0.010 ± 0.004	0.73 ± 0.31	0.009 ± 0.003	0.181 ± 0.002
	R2	0.96	0.95	0.96	0.99
Фрейндлиха	Kf	27.8 ± 5.16	53.98 ± 5.48	24.17 ± 11.54	37.82 ± 10.36
	m	0.236 ± 0.047	0.266 ± 0.024	0.448 ± 0.11	0.299 ± 0.064
	R2	0.91	0.98	0.88	0.89

На основании высоких значений коэффициентов корреляции (R²) и соответствия рассчитанных и экспериментальных значений сорбционной емкости можно сделать вывод, что экспериментальные данные достоверно описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха. Это свидетельствует о протекании преимущественно мономолекулярной адсорбции на начальной стадии, что характерно для ионообменного механизма сорбции. Показано, что наибольшей сорбционной емкостью обладают образцы, полученные с использованием полиэтилена, что, вероятно, связано с его химическими свойствами и образованием дополнительных активных ионообменных центров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен синтез композитных материалов на основе смешанных ФЦ K-Ni и K-Zn в составе с силоксан-акрилатной эмульсией и полиэтиленом. Установлено, что фазовый состав материалов характеризуется высокоорганизованной кристаллической структурой, однако ФЦ K-Ni представлен смешанным составом твердой фазы в виде Ni(ClO₃)₂ и К₂Ni[Fe(CN)₆]. Полученные материалы имеют пористую структуру с размером пор в диапазоне 0.5–8 нм и удельной поверхностью 20.5–72.8 м²/г. Изучены особенности извлечения микро- и макроконцентраций катионов Cs⁺, а также радионуклидов ¹³⁷Cs из морской воды в статических условиях. Проведена аппроксимация экспериментальных значений сорбции по уравнениям Ленгмюра, Фрейндлиха и рассчитаны значения предельной сорбции G_max и константы адсорбционного равновесия K_l. Показано, что лучшими сорбционными характеристиками обладают сорбенты, синтезированные с использованием полиэтилена, с достижением степени очистки морской воды от ионов цезия до 99%. Среднее значение коэффициента распределения цезия в морской воде составляет 3.7 × 10⁴ мл/г при соотношении т : ж = 1000 мл/г, что указывает на перспективность их применения для очистки морской воды от радиоактивного цезия. Результаты исследования представляют перспективу для синтеза эффективных и практически востребованных селективных сорбентов, получаемых простым и дешевым способом.