Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 9, стр. 1283-1291

ВВЕДЕНИЕ

С развитием уровня современной техники потребление редких и редкоземельных металлов (РМ и РЗМ) имеет тенденцию к неуклонному росту. Это происходит из-за предпочтительного или безальтернативного применения РМ и РЗМ в качестве функциональных и конструкционных материалов в ряде технологий и технических устройств: в оптике, электронике, системах хранения энергии, реакторостроении различного назначения, средствах транспорта и т.п. [1–3].

Вследствие высокого потребления РМ и РЗМ, а также геополитического взаимодействия ряда стран возник дефицит редких металлов, что привело к росту цен на них [4, 5]. Эти обстоятельства вызвали необходимость разработки новых подходов к производству редкометалльных концентратов из низкорентабельных руд и техногенных отходов [6–10]. Традиционно технологические схемы производства концентратов РМ и РЗМ включают экстракционные переделы из водных кислотных растворов. При переработке сырья с низким содержанием ценных компонентов важен выбор органического экстрагента с высокой координирующей способностью к f-элементам. Коммерчески доступные на рынке фосфорорганические экстрагенты обладают низкой эффективностью и селективностью в отношении к f-элементам [11, 12], поэтому остается актуальным поиск новых эффективных и селективных экстрагентов для извлечения и разделения РЗМ.

Ранее установлено, что N-(диорганилфосфорил)мочевины R₂P(O)NHC(O)NHR'(I), преимущественно N-дифенилфосфорилмочевины (Ia, R = Ph), обладают высокой экстракционной способностью к f-элементам из азотнокислых растворов в широком диапазоне концентраций [13–15]. На экстракционную способность фосфорилмочевин оказывает влияние природа заместителей у терминального атома азота. Были исследованы N-(дифенилфосфорил)-N'-н-алкил(С₆-С₁₀)мочевины Ph₂P(O)NHC(O)NHC_nH_{2n+ 1} (n = 6–10) и показано, что наибольшей экстракционной способностью к f-элементам обладает N'-н-октильное производное (Ib) [13].

Недавно исследовано влияние имидазолильного, диэтиламино, пирид-2-ильного и 2-оксопирролидинового радикалов у терминального углеродного атома пропильного фрагмента дифенилфосфорилмочевин [Ia, R' = R_N(CH₂)₃] на эффективность при экстракции f-элементов [16]. Показано, что наилучшими экстракционными свойствами обладает N-(дифенилфосфорил)мочевина, содержащая ω-(2-оксопирролидино)пропильный радикал в N’-положении. Этот эффект обусловлен наличием дополнительного центра координации амидного атома кислорода ω-(2-оксопирролидино)пропильного радикала. Следует предположить, что введение алкоксильной или тетрагидрофурильной группировки, также содержащих потенциальный дополнительный центр координации – атом кислорода, в ω-положение алкильного радикала у терминального атома азота N-дифенилфосфорилмочевины, будет способствовать увеличению эффективности и селективности соответствующих лигандов при экстракции f-элементов.

В настоящей работе исследовано влияние алкоксиалкильного и тетрагидрофурилалкильных радикалов у N'-атома азота дифенилфосфорилмочевин (Ia) на их экстракционную способность по отношению к f-элементам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N-(Дифенилфосфорил)-N'-алкилмочевины, содержащие в ω-положении алкильного радикала алкоксильные или тетрагидрофур-2-ильные заместители (II–V), синтезировали с использованием оригинальных “one-pot”-процессов, в которых в качестве исходного фосфорорганического реагента применяли коммерчески доступный дифенилхлорфосфин (схема). Эти процессы включают в себя три стадии: окисление дифенилхлорфосфина до дифенилхлорфосфината, каталитическое превращение последнего в дифенилфосфорилизоцианат и взаимодействие этого изоцианата с кислородсодержащими первичными аминами R_О(CH₂)_nNH₂ (R_O = н-BuO, 2-метилтетрагидрофур-2-ил, тетрагидрофур-2-ил; n = 1, 2). Все три стадии могут быть проведены при комнатной температуре, общее время процесса не превышает 6 ч, а выход аналитически и спектрально чистых целевых продуктов находится на уровне 90%.

Дифенилхлорфосфин (Aldrich, 98%) непосредственно перед реакцией перегоняли в вакууме. Безводный MgCl₂ (Aldrich, ≥98%) использовали без дополнительной очистки. Циановокислый натрий (Aldrich, 96%) сушили 4 ч при 120°С в вакууме (1 Торр) над P₂O₅. Хлористый сульфурил (Acros, 98.5%) перегоняли непосредственно перед реакцией. Четыреххлористый углерод и ацетонитрил абсолютировали перегонкой над P₂O₅. Все операции проводили в атмосфере аргона.

Общая методика синтеза N-дифенилфосфорил-N'-(ω-R_О-алкил)мочевин (II–V). К раствору 1.82 г (8.25 ммоль) дифенилхлорфосфина в 4 мл абсолютированного CCl₄ при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 20 мин добавляли по каплям раствор 1.35 г (10 ммоль) SO₂Cl₂ в 4 мл абсолютированного CCl₄, перемешивали еще 1 ч при этой температуре, растворитель и другие летучие компоненты реакционной смеси удаляли в вакууме. Остаток растворяли в 20 мл абсолютированного MeCN; к полученному раствору добавляли 20 мг (0.21 ммоль) мелко растертого безводного MgCl₂, перемешивали до полного растворения последнего, прибавляли 1.08 г (16.5 ммоль) NaOCN и перемешивали 1 ч при комнатной температуре; к полученной суспензии в течение 15 мин добавляли по каплям раствор 8.25 ммоль R_O(CH₂)_nNH₂ в 5 мл абсолютированного MeCN, перемешивали 1 ч при комнатной температуре. Удаляли растворитель, и к сухому остатку добавляли 30 мл дистиллированной воды, перемешивали 1 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывали, последовательно промывали смесью 8 мл дистиллированной воды и 2 мл MeCN, дистиллированной водой (2 × 10 мл); сушили на воздухе.

N-Дифенилфосфорил-N'-(3-н-бутоксипропил)мочевина (II). Выход 91.8%. t_пл = 159.5–160.5°С (хлороформ-гексан).

Спектр ЯМР ¹Н (δ_Н, м.д.): 0.87 т (3H, CH₃, ³J_H–H = = 7.3 Гц); 1.30 секстет (2Н, CH₃CH₂, ³J_H–H = 7.4 Гц); 1.46 квинт (2H, СН₃СН₂CH₂, ³J_H–H = 7.0 Гц); 1.58 квинт (2H, ОCH₂CH₂CH₂NН, ³J_H–H = 6.7 Гц); 3.04 дт (2H, CH₂NH, ³J_H–СH = 6.4 Гц, ³J_H–NH = 6.2 Гц); 3.32 т (4H, CH₂O, ³J_H–H = 6.5 Гц); 6.52 т (1Н, CH₂NH, ³J_H–H = 5.7 Гц); 7.47–7.62 м (6Н, м- + р-С₆Н₅); 7.75 дд (4Н, о-С₆Н₅, ³J_H–Н = 7.9 Гц, ³J_H–Р = = 12.4 Гц); 8.34 д [1Н, NHP(O), ²J_H–P = 10.5 Гц].

Спектр ЯМР ³¹P{¹H} (δ_P, м.д.): 16.80 с.

N-Дифенилфосфорил-N’-[(2-метилтетрагидрофур-2-ил)метил]мочевина (III). Выход 92.9%. t_пл = = 161.5–162.0°С.

Спектр ЯМР ¹Н (δ_Н, м.д.): 1.06 с (3Н, СН₃); 1.48–1.56 м (1Н, ³СН_АН_в–тетрагидрофур-2-ил); 1.61–1.70 м (1Н, ³СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 1.76–1.89 м (2Н, ⁴СН₂-тетрагидрофур-2-ил); 3.01 дд (1Н, NHCH_АН_В, ³J_H–H = 5.5 Гц, ²J_HА–HВ = = 13.3 Гц); 3.07 дд (1Н, NHCH_АН_В, ³J_H–H = 6.0 Гц, ²J_HВ–HА = 13.3 Гц); 3.66–3.75 м (2Н, ⁵СН₂-тетрагидрофур-2-ил); 6.66 т (1Н, NHCH₂, ³J_H–H = 5.5 Гц); 7.51 дт (4Н, m-C₆H₅, ³J_H–H = 7.3 Гц, ⁴J_H–Р = 2.6 Гц); 7.57 т (2Н, p-C₆H₅, ³J_H–H = 7.3 Гц); 7.75 дд (4Н, o-C₆H₅, ³J_H–H = 7.8 Гц, ³J_H–Р = 12.4 Гц); 8.43 д [1Н, NHP(O), ²J_H–P = 11.0 Гц].

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (δ_C, м.д.): 24.64 с (СН₃); 26.24 с (⁴С-тетрагидрофур-2-ил); 34.50 с (³С-тетрагидрофур-2-ил); 47.50 с (NHCH₂); 67.41 с (⁵С-тетрагидрофур-2-ил); 82.15 с (²С-тетрагидрофур-2-ил); 128.99 д (m-C₆H₅, ³J_C–P = 12.2 Гц); 131.52 д (o-C₆H₅, ²J_C–P = 9.9 Гц); 132.26 д (p-C₆H₅, ⁴J_C–P = = 1.7 Гц); 133.41 д (ипсо-C₆H₅, ¹J_C–P = 128.8 Гц); 133.43 д (ипсо-C₆H₅, ¹J_C–P = 129.4 Гц); 155.60 c (C=O).

Спектр ЯМР ³¹Р{¹H} (δ_Р, м.д.): 15.37 с.

N-Дифенилфосфорил-N'-[(тетрагидрофур-2-ил)метил]мочевина (IV). Выход 91.2%. t_пл = 196–197°С.

Спектр ЯМР ¹Н (δ_Н, м.д.): 1.39–1.48 м (1Н, ³СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 1.72–1.88 м (3Н, ³СН_АН_в- + ⁴СН₂-тетрагидрофур-2-ил); 3.02 дт (1Н, NHСН_AH_B, ³J_H–H = 6.0 Гц, ²J_HA–HB = 13.5 Гц); 3.15 ддд (1Н, NHСН_AH_B, ³J_H–СH = 4.5 Гц, ³J_H–NH = = 5.6 Гц, ²J_HB–HA = 13.5 Гц); 3.58–3.65 м (1Н, ⁵СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 3.71–3.77 м (1Н, ⁵СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 3.77–3.83 м (1Н, ²СН-тетрагидрофур-2-ил); 6.67 т (1Н, NHCH₂, ³J_H–H = 5.7 Гц); 7.51 дт (4Н, m-C₆H₅, ³J_H–H = 7.3 Гц, ⁴J_H–Р = 3.2 Гц); 7.57 дт (2Н, p-C₆H₅, ³J_H–H = 7.4 Гц, ⁵J_H–Р = 1.2 Гц); 7.75 дд (4Н, o-C₆H₅, ³J_H–H = 7.2 Гц, ³J_H–P = 12.4 Гц); 8.41 шс [1Н, NHP(O)].

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (δ_C, м.д.): 25.81 с (⁴С-тетрагидрофур-2-ил); 28.49 с (³С-тетрагидрофур-2-ил); 43.47 с (NHCH₂); 67.73 c (⁵С-тетрагидрофур-2-ил); 77.73 c (²С-тетрагидрофур-2-ил); 128.99 д (m-C₆H₅, ³J_C–P = 12.7 Гц); 131.53 д (o-C₆H₅, ²J_C–P = = 10.0 Гц); 132.24 c (p-C₆H₅); 133.41 д (ипсо-C₆H₅, ¹J_C–P = 129.0 Гц); 133.46 д (ипсо-C₆H₅, ¹J_C–P = = 128.1 Гц); 155.47 c (C=O).

Спектр ЯМР ³¹P{¹H} (δ_P, м.д.): 15.32 с.

N-Дифенилфосфорил-N'-[2-(тетрагидрофур-2-ил)этил]мочевина (V). Выход 89.6%. t_пл = 187–188°С.

Спектр ЯМР ¹Н (δ_Н, м.д.): 1.32–1.42 м (1Н, ³СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 1.48–1.59 м (2Н, NHCH₂CH₂); 1.71–1.85 м (2Н, ⁴СН₂-тетрагидрофур-2-ил); 1.86–1.95 м (1Н, ³СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 3.00–3.13 м (2Н, NHCH₂); 3.53–3.60 м (1Н, ⁵СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 3.65–3.76 м (2Н, ²СН- + ⁵СН_АН_в-тетрагидрофур-2-ил); 6.58 т (1Н, NHCH₂, ³J_H–H = 5.5 Гц); 7.51 дт (4Н, m-C₆H₅, ³J_H–H = 7.4 Гц, ⁴J_H–P = 2.9 Гц); 7.57 т (2Н, p-C₆H₅, ³J_H–H = 7.3 Гц); 7.75 дд (4Н, o-C₆H₅, ³J_H–H = 7.6 Гц, ³J_H–P = 12.1 Гц); 8.41 шс [1Н, NHP(O)].

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (δ_C, м.д.): 25.64 с (⁴С-тетрагидрофур-2-ил); 31.39 с (³С-тетрагидрофур-2-ил); 35.70 с (NHCH₂CH₂); 37.34 с (NHСН₂); 67.27 c (⁵С-тетрагидрофур-2-ил); 76.98 с (²С-тетрагидрофур-2-ил); 128.97 д (m-C₆H₅, ³J_C-P = 12.7 Гц); 131.55 д (o-C₆H₅, ²J_C-P = 10.0 Гц); 132.21 д (p-C₆H₅, ⁴J_C-P = 1.8 Гц); 133.48 д (ипсо-C₆H₅, ¹J_C-P = 129.0 Гц); 155.33 с (C=O).

Спектр ЯМР ³¹Р{¹H} (δ_Р, м.д.): 15.36 c.

Спектры ЯМР ¹H и ³¹P{¹H} мочевин (II–V), а также спектры ЯМР ¹³С{¹H} мочевин (III–V) регистрировали на приборе Bruker AV-500, рабочая частота 500.13 MHz (¹H), 125.77 MHz (¹³C{¹H}) и 202.46 MHz (³¹P{¹H}), в растворе (CD₃)₂SO (с = = 0.1 М). Внутренний эталон для спектров ЯМР ¹H-сигналы остаточных протонов дейтерированного растворителя, а для спектров ЯМР ¹³С{¹H} – сигналы ядер атомов углерода дейтерированного растворителя; внешний эталон для спектров ЯМР-³¹Р{¹H} – 85%-ная H₃PO₄. В случае мочевин (III–V), содержащих тетрагидрофурильный фрагмент, включающий асимметрический атом углерода в 2-положении гетероциклической матрицы, корректное отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹H и ¹³С{¹H} проводили с использованием корреляций COSY, HMQC и HMBC.

Исследование экстракции металлов. В работе использовали хлороформ (х. ч.), арсеназо III (ч. д. а.), HNO₃ (ос. ч.), ГСО 8363-2003 закись-окись урана (содержание урана 84.784 ± 0.016%), La(NO₃)₃·6H₂O (х. ч.), Nd(NO₃)₃ · 6H₂O (х. ч.), Ho(NO₃)₃·6H₂O (х. ч.). Растворы готовили объемно-весовым методом. Водные растворы готовили в бидистиллированной воде. Растворы нитратов исследуемых элементов готовили растворением навески соответствующего нитрата в 0.01 моль/л растворе HNO₃. Концентрацию растворов нитратов металлов (0.1 ммоль/л) уточняли спектрофотометрически по методике [17] с использованием спектрофотометра Cary 5000 Scan (Varian). Концентрацию растворов HNO₃ определяли потенциометрическим титрованием 0.1 моль/л NaOH с использованием рН-метр/кондуктометра S470 SevenExcellence™ (MettlerToledo) с точностью ±0.01 ед. рН. Электродную пару калибровали по стандартным буферным растворам с рН 1.68, 4.01 и 9.21 (MettlerToledo) (значения при 20°С). Концентрацию раствора NaOH уточняли потенциометрическим титрованием с 0.1 моль/л HCl (фиксанал).

Исследование экстракции катионов металлов выполняли по следующей методике. В пробирку с притертой пробкой вносили 1.5 мл раствора азотной кислоты, концентрация которой варьировалась от 0.052 до 5.0 моль/л; 0.5 мл 0.1 ммоль/л раствора нитрата металла, 2 мл 0.01 моль/л раствора лиганда в хлороформе. Фазы перемешивали в течение 20 мин в ротаторе. Время установления равновесия экстракции проверяли, увеличивая время контакта фаз до 120 мин, коэффициенты распределения при этом не изменялись. Расслаивание фаз осуществляли центрифугированием. После разделения фаз концентрацию катионов металлов в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом [17]. Для каждой концентрации проводили не менее трех независимых опытов. Суммарная погрешность результатов составила ~20%, учитывая неисключенную и случайную составляющие. Доверительный интервал определяемых концентраций металлов в эксперименте составляет 0.002 ммоль/л.

Все эксперименты проводили при температуре 20 ± 1°С.

Коэффициенты распределения при экстракции (D = [M]_org/[M]_aq) определяли при постоянных концентрациях экстрагента (0.01 моль/л в хлороформе) и исходных концентрациях металла в эксперименте (0.025 ммоль/л в водной фазе).

Расчеты выполняли на суперкомпьютере MVS-50K Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (www.jscc.ru). Все расчеты вели с использованием программы Природа [18, 19] (функционал PBE0 [20, 21]). Для всех систем проводили разложение электронной плотности во вспомогательном базисе. Геометрии всех соединений оптимизировали без ограничения на симметрию. Анализ колебательных спектров использовали для идентификации стационарных точек.

Комплексы с f-элементами изучали с использованием базиса cc-pVDZ [18]. Геометрии лиганда и его комплексов с f-элементами оптимизировали без ограничений по спину системы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что экстракционная способность органического лиганда во многом зависит от прочности образуемого комплекса в соответствии с донорноакцепторными свойствами координирующих центров, а также и от гидрофобно-липофильного баланса соединения [11, 22, 23]. Варьирование строения углеводородных радикалов у терминального атома азота фосфорилмочевины, а именно введение алкоксиалкильного и тетрагидрофурилалкильного радикалов, значительно меняет липофильность как самого лиганда, так и экстрагируемых комплексов.

Результаты жидкостной экстракции f-элементов при концентрации 0.01 моль/л в хлороформе и нитрата соответствующего лантанида в водной фазе (2.5 × 10^–4 моль/л) представлены на рис. 1а, 1б.

Рис. 1.

Экстракция лантана(III) (а) и неодима(III) (б) растворами лигандов II–V (0.01 моль/л в хлороформе).

При экстракции лантана(III) и неодима(III) экстракционные зависимости для фосфорилмочевин II–V имеют практически одинаковый вид, возрастая с увеличением концентрации азотной кислоты в водной фазе (рис. 1а, 1б). Согласно исследованиям комплексообразования с родственными бидентатными фосфиноксидами R₂P(O)CH₂C(O)R [24–27], R₂P(O)CH₂C(O)NR₂ [28–30], а также фосфорилмочевинами R₂P(O)NHC(O)NHR [31, 32], можно допустить, что лантаниды экстрагируется в виде катионных и нейтральных комплексов [Ln(L)_n(NO₃)₂]⁺(NO₃)^– и [Ln(L)_n(NO₃)₃]⁰ (n ≥ 3). Поскольку с ростом концентрации азотной кислоты содержание нейтральных комплексов должно увеличиваться, соответственно возрастают и коэффициенты распределения при экстракции, как лантана, так и неодима. Коэффициенты распределения лантана(III) и неодима(III) при 3.8 моль/л HNO₃ находятся в диапазоне от 0.32 до 0.58. Необходимо отметить, что наилучшие экстракционные свойства для лантана(III) и неодима(III) выявлены при использовании фосфорилмочивины V, содержащей [2-(тетрагидрофур-2-ил)этильный] радикал в N'-положении. При использовании N-(дифенилфосфорил)-N'-[2-(тетрагидрофур-2-ил)этил]мочевины в качестве экстрагента лантана(III) и неодима(III) степени извлечения достигают 34 и 37% соответственно в одну стадию.

Экстракционная способность фосфорилмочевин II–V по отношению к гольмию(III) возрастает (рис. 2а) по сравнению с данными по экстракции, полученными в одних экспериментальных условиях для лантана(III) и неодима(III). Коэффиценты распределения гольмия(III) при экстракции из 3.8 моль/л HNO₃ находятся в пределах от 0.46 до 1.2. Можно предположить, что экстрагируемые комплексы, как и в случае с лантаном и неодимом, будут представлять нейтральные частицы [Ho(L)_n(NO₃)₃]⁰, а также ионные пары [Ho(L)_n(NO₃)₂]⁺(NO₃)^–. Степень извлечения при экстракции Ho(III) раствором V в хлороформе из 3.8 моль/л HNO₃ составляет 54% в одну стадию. Увеличение экстракционной способности у лиганда V связано, возможно, с дополнительным вкладом в координирование металла [2-(тетрагидрофур-2-ил)этильной] группировки у N’-атома азота фосфорилмочевины. Введение этиленового фрагмента, связывающего тетрагидрофурильную группировку с остовом фосфорилмочевины увеличивает не только липофильность лиганда и комплексов, но и создает благоприятные условия для образования полости тридентатной координации к металлу. В то время как лиганды III и IV, также содержащие тетрагидрофурильный фрагмент, который соединен с остовом фосфорилмочевины более коротким метиленовым радикалом, по-видимому, не обладают дополнительными координирующими возможностями, что наглядно демонстрируют рис. 2а и 2б.

Рис. 2.

Экстракция гольмия(III) (а) и урана(VI) (б) растворами лигандов II–V (0.01 моль/л в хлороформе).

В случае извлечения урана(VI) коэффициенты распределения в целом выше по сравнению с экстракцией лантанидов и находятся в диапазоне от 1.5 до 7.5 при 3.8 моль/л HNO₃ (рис. 2б). При этом степени извлечения U(VI) варьируются в интервале от ~60 до ~90% в одну стадию. Экстракционное поведение лигандов II–V по отношению к урану(VI) схоже с лантанидами(III), за исключением более высоких значений коэффициентов распределения. Необходимо заметить, что значения количественных характеристик (D_U) экстракции урана(VI) при использовании лиганда V значительно больше по сравнению с другими лигандами, а тем более при экстракции лантанидов(III). Возможно причиной этому эффекту стали благоприятные условия возникновения тридентатной координации к иону уранила фосфорилмочевины, содержащей в структуре [2-(тетрагидрофур-2-ил)этильную] группировку в N'-положении, которые наиболее выражены в случае с ураном(VI) (рис. 2б).

Для объяснения причин значительного различия в экстракционной способности реагентов II–V по отношению к урану провели квантово-химическое моделирование строения возможных комплексов, образующихся в процессе экстракции, в предположении образовании комплексов стехиометрии UO₂(L)₂. Все исследованные реагенты образуют хелатные комплексы с ионом уранила. Для всех лигандов характерна координация UO₂ с атомами кислорода фосфорильной и карбонильной группы обоих координированных лигандов (рис. 4). Формирующийся при такой координации шестичленный хелатный металлоцикл находится в конформации ванны для всех исследуемых лигандов. Важнейшие межатомные расстояния и углы в координационной сфере иона металла приведены в табл. 1.

Рис. 3.

Сравнение коэффициентов распределения La(III), Nd(III), Ho(III) и U(VI) при экстракции лигандами II–V, а также коммерчески доступными фосфорорганическими экстрагентами – ТБФ, ТОФО и КМФО (0.01 моль/л растворы в хлороформе) из 3.8 моль/л HNO₃.

Рис. 4.

Структура комплексов стехиометрии UO₂(L)₂ для трех типов реагентов линейного эфира II (а), тетрагидрофуранового лиганда с короткой цепью III (б) и тетрагидрофуранового лиганда с длинной цепью V (в).

Производные тетрагидрофурана III–V, в которых положение атома кислорода вблизи карбамидного фрагмента закреплено, образуют дополнительную координационную связь между атомом кислорода бокового заместителя и ионом урана, в то время как линейный эфир II не способен к этому из-за большей гибкости линейного алифатического фрагмента. Расстояния U–O сокращаются при переходе от незамещенного тетрагидрофуранового кольца (IV) к 2-метилированному (III) и далее при увеличении расстояния до фрагмента мочевины(V), свидетельствуя в пользу повышения устойчивости этой связи. При этом координация с ионом уранила приводит к увеличению угла O–CHR–CH₂ в мостике, связывающем тетрагидрофурильный фрагмент с карбамидной группой (112°–113°), по сравнению c геометрией свободного лиганда (106°–109°), что свидетельствует о стерическом напряжении в sp³-гибридизованном мостиковом атоме углерода. Максимального значения искажение достигает в комплексах лиганда IV. Такие напряжения объясняются формированием вокруг иона урана пентагональнобипирамидального окружения, требующего расположения всех донорных атомов кислорода в одной плоскости. Дополнительная координация атома кислорода бокового заместителя приводит к разрыхлению связи иона уранила с атомами кислорода фосфорильной и карбамидной групп обоих органических фрагментов, причем максимально этот эффект сказывается на тридентатно координированном лиганде.

Свободные энергии Гиббса реакций комплексообразования по модельному уравнению (1) приведены в табл. 1. Все рассчитанные величины отрицательны, а их значения находятся в соответствии с наблюдаемой экстракционной эффективностью для извлечения тетрагидрофурильными производными фосфорилмочевин (III–V). Наибольший энергетический выигрыш наблюдается для реакции реагента V, а наименьший – для реагента III, что и подтверждается экспериментально.

Для реагента II модельная реакция должна выглядеть сложнее, в связи с координационной ненасыщенностью модельного комплекса UO₂(II)₂, который, скорее всего, существует в виде гидрата с дополнительной координацией молекулы воды или сольвата с дополнительной координацией еще одной молекулы реагента II. Этим объясняется его бóльшая экстракционная способность по сравнению с реагентами III и IV.

Проведено сравнение в одинаковых экспериментальных условиях с коммерчески доступными нейтральными фосфорилсодержащими экстрагентами. Как видно из рис. 3, экстракционные способности фосфорилмочевин II–V в отношении к лантанидам несколько больше по сравнению с ТБФ, ТОФО и КМФО. При этом экстракционная способность исследуемых фосфорилмочевин II–V в отношении урана также больше, особенно для лигандов II и V. Показано, что N-дифенилфосфорил-N'-[2-(тетрагидрофур-2-ил)этил]мочевина обладает более высокой экстракционной способностью по отношению к f-элементам в сравнении с ТБФ, ТОФО и КМФО.