Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 2, стр. 158-166

ВВЕДЕНИЕ

Щелочноземельные металлы все чаще предлагаются в качестве корректирующих добавок в материалы, перспективные для использования в различных отраслях промышленности [1–7]. Однако вплоть до настоящего времени данные металлы остаются одними из наименее изученных (за исключением магния). Надежное исследование их теплофизических свойств проводилось лишь в небольшой области вокруг комнатной температуры [8–15]. При этом проблема состоит не только в существенном разбросе имеющихся в литературе данных, но и в характерных различиях предлагаемых температурных зависимостей [8, 9]. В пересмотре и уточнении в первую очередь нуждаются экспериментальные и расчетные данные, полученные при температурах выше ~700 K твердого и жидкого состояний, а также в области фазовых переходов.

Хорошим примером разброса, фрагментарности и противоречивости накопленных на сегодняшний день результатов служит обзор данных по теплофизическим свойствам одного из наиболее распространенных металлов в природе – кальция [8–27]. Согласно [16–20], даже экспериментальные данные по плотности кальция в окрестности комнатной температуры имеют разброс более 3%, хотя обычно измерение данного параметра проводится наиболее точно по сравнению с другими теплофизическими свойствами. Далее до температуры ~716 K, где кальций существует в виде α-модификации с кубической гранецентрированной решеткой, рекомендуемые данные и температурные зависимости плотности, коэффициентов теплового расширения, энтальпии и теплоемкости [8–10, 13, 14] показывают неплохое согласие между собой. Однако выше ~716 K (в области существования β-модификации кальция с объемно-центрированной кубической решеткой, жидкого состояния, а также фазового перехода между ними) экспериментальные данные либо единичны, либо существенно отличаются друг от друга [8, 9, 21–25]. По коэффициенту теплопроводности кальция данные находятся в еще худшем состоянии. По мнению авторов настоящей работы, исследование теплопроводности этого металла проводилось лишь в работах [26, 27] до температур, не превышающих 500 K. При этом в [26, 27] не приводится чистота использованного кальция, а различие между результатами для разных образцов доходит до ~1.5 раз.

Столь скудное состояние имеющейся на настоящий момент информации о теплофизических свойствах кальция при температурах выше 720 K связано с рядом экспериментальных трудностей, общих для всех щелочноземельных металлов. Среди наиболее вероятных причин недостатка или отсутствия достоверных экспериментальных данных в первую очередь стоит выделить их высокую химическую активность, высокое давление паров в жидком состоянии, недостаточную чистоту исходного исследуемого металла и ее изменение во время эксперимента. Перечисленные проблемы могут быть решены путем использования дистиллированного кальция, проведения экспериментов в герметичных ячейках из не взаимодействующих с кальцием материалов (вакуумированных или заполненных высокочистым инертным газом) и путем применения бесконтактных методов исследования теплофизических свойств веществ (в частности, гамма-метода и флэш-метода). Такой подход уже использован при исследовании теплофизических свойств магния в твердом и жидком состояниях [28, 29].

Существующие на настоящий момент знания о теплофизических свойствах кальция не позволяют адекватно оценить и спрогнозировать перспективы его практического применения (в сверхлегких конструкционных материалах, биосовместимых и биоразлагаемых сплавах, анодных материалах, материалах-абсорбентах водорода и др.), затрудняют установление общих закономерностей изменения макроскопических характеристик металлов в зависимости от положения в Периодической системе элементов, а также оптимизацию процессов синтеза соединений на их основе.

Цель настоящей работы – экспериментальное исследование плотности, теплового расширения, энтальпии, теплоемкости и теплопроводности кальция в интервале температур 720–1290 K конденсированного состояния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Проведенные ранее исследования [17, 20, 26] сходятся в выводах о существенном влиянии примесей на качество измерений физических свойств кальция. В настоящей работе для приготовления образцов использовали дистиллированный кальций с чистотой не менее 99.75 вес. % (Fe < < 0.00056%, Cu < 0.0015%, Mg, Na < 0.018%, Mn < < 0.0013%, Li < 0.001%, Ba < 0.00005%, Sr < 0.2%). Основной примесью оказался стронций, обладающий схожими с кальцием свойствами и не образующий с ним каких-либо соединений [18]. Его доля не превышала 0.2 вес. %, что не должно оказывать заметного влияния на измерения. Для исследования термических, калорических и транспортных свойств кальция при высоких температурах были изготовлены измерительные ампулы из тантала марки ТВЧ-1 и молибдена марки МЧВП. Все детали измерительных ячеек предварительно отжигали в вакууме (при давлении не более 1 мПа) в течение 1 ч в области температур 800–1100 K. Известно [30], что молибден практически не взаимодействует с кальцием при температурах до 1300 K – растворимость молибдена в расплаве кальция при температуре 1200 K не превышает 0.00035 ат. % [30]. Опыт использования тантала в экспериментальных исследованиях жидкого кальция [23, 26] свидетельствует об отсутствии значительного взаимодействия между этими металлами. Следует отметить, что воспроизводимость результатов для различных термических циклов исследования теплофизических свойств расплава кальция в настоящей работе подтверждает химическую инертность этого металла по отношению к материалам ампул (танталу и молибдену). Заполнение измерительных ячеек образцами кальция проводили в перчаточном боксе в атмосфере высокочистого аргона (99.992 об. %). Герметизацию ампул с кальцием осуществляли аргонно-дуговой сваркой непосредственно в инертной атмосфере бокса.

Для исследования теплофизических свойств кальция в настоящей работе применяли экспериментальные установки и методы, использованные ранее при изучении свойств чистого магния [28, 29]. Измерение относительного удлинения ε и линейного коэффициента теплового расширения α твердого кальция в интервале температур 780–950 K проводили дилатометрическим методом с применением дилатометра DIL-402C [31, 32]. Образец кальция – сплошной бездефектный слиток цилиндрической формы диаметром 6 мм и высотой 25 мм с отшлифованными плоскопараллельными торцами. Эксперименты на дилатометре DIL-402C проводили в атмосфере высокочистого гелия. Неопределенности данного метода были оценены ранее [31, 32] – ошибка измерения α составила 1–3%. Температурную зависимость плотности β-модификации кальция ρ_c(T) рассчитывали с использованием данных о тепловом расширении, полученных на дилатометре, и значения плотности ρ_r при комнатной температуре T_r, измеренного методом Архимеда в силиконовом масле с точностью 0.05%.

Плотность и тепловое расширение кальция в области плавления–кристаллизации и в жидком состоянии исследовали методом просвечивания образцов узким пучком монохроматического гамма-излучения на установке ГП-2 [32, 33]. В качестве источника гамма-квантов с энергией 662 кэВ использовали ампулу с изотопом цезия 137. На пути пучка гамма-квантов в печи ГП-2, заполненной аргоном, располагали образец кальция в цилиндрической молибденовой ампуле диаметром 39 мм и высотой 70 мм. В крышку ампулы вварена тонкостенная молибденовая гильза для хромель-алюмелевой термопары (тип К), использованной для измерения температуры образца в гамма-экспериментах. Для расчетов плотности кальция в твердом ρ_c и жидком ρ_m состояниях применяли относительный вариант гамма-метода с использованием данных дилатометрических экспериментов и следующих формул:

где J и J₀ – интенсивности гамма-излучения, проходящего через ампулу с образцом и без него соответственно; J_L – интенсивность гамма-излучения, прошедшего через ампулу с жидким образцом при температуре плавления; T_f – температура плавления кальция; ${{{{\bar {\alpha }}}}_{g}}$ – средний линейный коэффициент теплового расширения молибдена. Значение относительного скачка плотности δρ_f кальция при плавлении рассчитывали из соотношения: где J_S – интенсивность гамма-излучения, прошедшего через ампулу с твердым образцом при температуре плавления. При построении итоговых температурных зависимостей плотности и коэффициентов теплового расширения кальция использовали как данные дилатометрических экспериментов, так и результаты измерений гамма-методом с учетом их преимуществ и особенностей: в твердом состоянии предпочтение отдается дилатометрическому методу как более точному и чувствительному, в жидком состоянии и в области плавления–кристаллизации – гамма-методу. Неопределенности измеренных значений плотности и объемного коэффициента теплового расширения расплава кальция лежат в интервалах 0.3–0.5 и 3–4% соответственно.

Измерение инкремента энтальпии H_T – H₂₉₈ и теплоемкости C_p твердого и жидкого кальция проводили методом смешения на массивном изотермическом калориметре, подробное описание которого приведено в [34, 35]. Герметичная танталовая ампула с образцом подвешивается в электропечи калориметра, заполненной атмосферой высокочистого аргона (99.992 об. %). Температура образца измеряется Pt/Pt-Rh-термопарой (тип S), которая находится непосредственно внутри измерительной ячейки в защитной танталовой гильзе. Перед основными экспериментами с кальцием на калориметре проводили серии тарировочных экспериментов: определение коэффициента теплоотдачи калориметрического блока и его теплового эквивалента, измерение массовой энтальпии пустой танталовой ампулы. Условия проведения тарировочных экспериментов с пустой ампулой были идентичны основным. Одним из преимуществ сконструированного в ИТ СО РАН калориметра является предусмотренный автоматический режим сброса ампулы, что позволяет компенсировать погрешности, связанные с потерями тепла ампулой в тарировочных и основных экспериментах. Апробация экспериментальной установки на сапфире [34] показала, что данное преимущество с рядом других позволяет ограничить относительную погрешность измерения энтальпии и теплоемкости до значений, не превышающих 0.2 и 4% соответственно.

Исследование тепло- и температуропроводности кальция проводили методом лазерной вспышки [36] на установке LFA-427. В интервале температур 720–900 K измерения проводили с использованием стандартного варианта флэш-метода на однородном и бездефектном образце кальция в форме таблетки диаметром 12 мм и высотой 1.5 мм с плоскопараллельными отшлифованными торцами (далее цилиндрический образец). Нижняя сторона таблетки кальция нагревается коротким (<1 мс) лазерным импульсом, при этом с помощью ИК-детектора регистрируется временная зависимость температуры ее верхней поверхности. Из вида данной зависимости с использованием двумерной радиационной модели [37, 38] определяется температуропроводность a образца. Общая погрешность определения температуропроводности данным способом лежит в интервале 2–4%. Теплопроводность λ кальция рассчитывали по результатам измерений температуропроводности, удельной массовой теплоемкости C_P, и плотности ρ, используя соотношение:

В области плавления–кристаллизации и жидкого состояния измерение коэффициента теплопроводности кальция проводили модифицированным вариантом метода лазерной вспышки [39], приспособленным для исследования жидких и пластичных материалов. Образец кальция располагался в герметичной молибденовой ампуле так, что в расплавленном состоянии металл заполнял тонкую (толщиной 2.5 мм) плоскопараллельную область между тиглем ампулы и ее крышкой. В данном случае ИК-детектор снимает термограмму с верхней поверхности молибденовой крышки измерительной ячейки. При обработке полученных данных проведено численное решение двумерного нестационарного уравнения теплопроводности в цилиндрических координатах с использованием разработанного пакета программ [39], реализующего трехслойную модель тигель–расплав–крышка. Данная модель учитывает геометрию измерительной ячейки, а также начальные и граничные условия задачи, подробно описанные в [39, 40]. Входящие в расчетную модель данные по теплофизическим свойствам материала ячейки были взяты из следующих источников: линейный коэффициент теплового расширения молибдена и плотность молибдена – из работы [41], коэффициент температуропроводности молибдена – из [42], теплоемкость молибдена – из [41]. Оценка полученных данных вариантом флэш-метода экспериментальных данных по коэффициентам теплопроводности и температуропроводности расплавов варьирует от 4 до 6% [29, 40].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведены дилатометрические исследования относительного удлинения и линейного коэффициента теплового расширения β-кальция в интервале 780–950 К. Результаты, полученные в ходе двух циклов нагрева–охлаждения образца, совпали друг с другом в пределах погрешностей измерений, что указывает на отсутствие существенного загрязнения исследуемого кальция атмосферой печи дилатометра. Совместная обработка экспериментальных значений a методом наименьших квадратов дает следующую температурную зависимость:

где a в 10^–6 K^–1, T в K.

При комнатной температуре 293.15 K проводили измерение плотности кальция методом Архимеда в силиконовом масле. Измеренное значение плотности ρ_r = 1535.8 ± 0.8 кг/м³ лежит примерно в середине разброса имеющихся в литературе экспериментальных данных [16–20]. С использованием ρ_r и уравнения (5) построена температурная зависимость плотности β-кальция, изображенная на рис. 1.

В более широком интервале температур 730–1290 K исследование плотности кальция проведено гамма-методом. На рис. 1 видно, что результаты дилатометрических и гамма-экспериментов совпадают друг с другом в пределах случайных погрешностей последних. Сравнение значений плотности β-кальция, рассчитанных из параметров кристаллической решетки [17–19], с нашими данными показывает их хорошее согласие между собой, особенно с результатом [17] для кальция чистотой 99.96 вес. %.

Измеренное гамма-методом значение скачка плотности при плавлении–кристаллизации кальция составило 3.3 ± 0.2%. В литературе не удалось обнаружить сведений о прямых измерениях скачков объема кальция при плавлении. В работе [43] приведено значение δρ_f = 4.26%, рассчитанное по уравнению Клапейрона–Клаузиуса. Такое отличие рассчитанной величины δρ_f от экспериментальной, вероятно, указывает на недостаточную надежность литературных данных о наклоне линии равновесия твердой и жидкой фаз на P–T-диаграмме этого металла.

Аппроксимация полученных гамма-методом экспериментальных данных по плотности расплава кальция методом наименьших квадратов дает следующую температурную зависимость:

где ρ_m в кг/м³.

На рис. 1 приведено сравнение зависимости (6) с имеющимися в литературе данными [21–24]. Значительный разброс результатов [21–24] по плотности и коэффициентам теплового расширения жидкого кальция связан с недостатками высокотемпературных исследований плотности химически активных расплавов стандартными методами, использованными в [21–24]: недостаточная чистота используемых образцов или их загрязнение в ходе экспериментов, наличие газовых включений в образце или на границе расплав–тигель (пикнометрический метод [24]) или расплав–пробное тело (метод Архимеда [22]), ошибки в определении глубины погружения капилляра в исследуемую жидкость (метод максимального давления в газовом пузырьке [21, 23]) и др. Несовершенства примененных в [21–24] методик удалось избежать в настоящей работе путем использования герметичной молибденовой ампулы для защиты дистиллированного кальция от загрязнений и бесконтактного гамма-метода, исключающего также ошибки, связанные с массой и геометрическими размерами образца. С учетом вышесказанного полученные в настоящей работе результаты по плотности (в том числе по скачку плотности) и коэффициентам теплового расширения твердого β-кальция и расплава этого металла могут быть рекомендованы в качестве справочных как наиболее надежные или единственные на данный момент.

Инкремент энтальпии H_T – H₂₉₈ кальция измеряли методом смешения в ходе 15 экспериментов: 8 в твердом состоянии и 7 в жидком. Соответствующие экспериментальные точки представлены на рис. 2. Аппроксимация данных по энтальпии β-кальция полиномом второй степени методом наименьших квадрат (с учетом значения H_T – H₂₉₈ = = 0 Дж/моль при T = 298.15 K) дала следующую температурную зависимость энтальпии магния в области твердого состояния:

где H_T – H₂₉₈ в Дж/моль. В отдельном эксперименте в ходе охлаждения жидкого кальция было проведено измерение температуры фазового перехода расплав–твердое состояние – T_f = 1114.9 ± 1.5 K. Затвердеванию расплава в танталовых ампулах предшествовало небольшое переохлаждение. Значение T_f в пределах погрешностей измерений совпадает с рекомендуемыми значениями температуры плавления–кристаллизации 1115 ± 2 [8] и 1114 ± 3 K [9]. Данное наблюдение указывает на отсутствие значительного количества гидридов, оксидов и нитридов в исследованных образцах, поскольку их содержание в кальции в качестве примесей оказывает существенное влияние на температуру ликвидуса [30].

В жидком состоянии проводили аппроксимацию линейной зависимостью:

Для расчета теплоты плавления кальция ΔH_f = = 8075 ± 30 Дж/моль зависимости (7), (8) экстраполировали к температуре плавления. Полученное ΔH_f значение оказалось ниже рекомендованных 8540 ± 200 [8] и 8510 ± 160 Дж/моль [9] даже с учетом суммарных погрешностей, однако согласуется с экспериментальным результатом 8340 ± ± 250 Дж/моль [25].

Температурная зависимость теплоемкости β-кальция, приведенная на рис. 3, получена дифференцированием уравнения (7):

где C_P в Дж/(моль K). В жидком состоянии, согласно выражению (8), теплоемкость кальция постоянна до 1280 K и равна:

Таким образом, результаты настоящей работы подтверждают выводы [8] о независимости теплоемкости расплава кальция от температуры в интервале T_f–1280 К (рис. 3), а значение теплоемкости (10) немного превышает рекомендованную в [8] величину C_P = 38 Дж/(моль K).

На рис. 2, 3 представлены рекомендованные [8, 9] температурные зависимости энтальпии и теплоемкости кальция при T > 720 K. Сравнение рекомендаций [8, 9] демонстрирует разные подходы авторов данных обзоров к анализу надежности имевшихся к тому времени экспериментальных работ по исследованию калорических свойств кальция при высоких температурах. До ~715 K выводы [8, 9] для α-кальция хорошо согласуются друг с другом. Однако, как видно из рис. 2, 3, выше 720 K авторы [8, 9] отдают предпочтение разным экспериментальным работам при построении рекомендуемых таблиц и температурных зависимостей калорических свойств жидкого и β-кальция. Так, в обзоре [9] при построении C_P(T) в интервале 717–1830 K в основном использовали результаты [25], полученные импульсно-дифференциальным методом. Однако авторы [8] посчитали данные [25] недостаточно надежными, обладающими значительными измерительными ошибками. По этой причине в [8] отдали предпочтение результатам измерений, выполненным методом смешения. Как видно из рис. 3, полученная в настоящей работе зависимость теплоемкости (9) от температуры для β-кальция лежит между рекомендациями [8, 9], представляясь неким компромиссом между ними, а в жидком состоянии определенное нами значение C_P (10) подтверждает оценку [8].

Имеющаяся в литературе информация о транспортных свойствах кальция куда более скудная, чем сведения о его термических и калорических свойствах. Так, известно лишь о двух экспериментальных работах [26, 27], где было проведено исследование теплопроводности α-кальция (чистота, к сожалению, не приведена) до ~470 K. Поэтому, согласно нашим сведениям, полученные в настоящей работе методом лазерной вспышки экспериментальные данные по коэффициентам тепло- и температуропроводности жидкого и β-кальция являются первыми и единственными. Результаты измерений для цилиндрического образца кальция и образца в герметичной молибденовой ампуле приведены на рис. 4, 5. Воспроизводимость полученных в различных циклах нагрева–охлаждения результатов подтверждает отсутствие существенного загрязнения образцов в ходе экспериментов. Более того, из рис. 4, 5 видно, что полученные различными вариантами флэш-метода данные по коэффициентам тепло- и температуропроводности твердого кальция совпадают друг с другом в пределах суммарных погрешностей измерений. Совместная обработка методом наименьших квадратов результатов по теплопроводности λ и температуропроводности a для цилиндрического и загерметизированного в молибденовой ампуле (вблизи температуры плавления) твердых образцов кальция дает следующие зависимости:

где λ в Вт/(м K), a в мм²/с. Как видно из рис. 4 и 5, при плавлении кальция значения его коэффициентов тепло- и температуропроводности уменьшаются на ~26%. Аппроксимация результатов для жидкого состояния дает следующие линейные температурные зависимости:

В связи с отсутствием литературных данных на рис. 4 и 5 для сравнения приведены полученные ранее результаты [29] по коэффициентам температуропроводности и теплопроводности расплава другого щелочноземельного металла – магния. Видно, что зависимости температуропроводности жидких магния и кальция удивительным образом совпали друг с другом в интервале T_f–1250 K (рис. 4). Для коэффициента теплопроводности, согласно рис. 5, ситуация обратная – в жидком состоянии наблюдается сильное расхождение данных для чистых магния и кальция. Проведение анализа вероятных причин такого расхождения пока не представляется возможным в связи с отсутствием надежных данных по электропроводности расплавов этих металлов.

В табл. 1 собраны сглаженные и согласованные друг с другом значения исследованных в настоящей работе теплофизических свойств кальция в твердом и жидком состояниях: плотность ρ в кг/м³, объемный коэффициент теплового расширения β = –(1/ρ)(∂ρ/∂T) в 10^–5 K^–1, энтальпия H_T – H₂₉₈ в Дж/моль, теплоемкость C_P в Дж/(моль K), коэффициент теплопроводности λ в Вт/(м K) и коэффициент температуропроводности a в мм²/с. Значения a в табл. 1 рассчитаны с использованием уравнения (4) и данных по ρ, C_P и λ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены новые надежные экспериментальные данные по плотности, коэффициентам теплового расширения, энтальпии, теплоемкости, коэффициентам теплопроводности и температуропроводности кальция в интервале температур 720–1290 K твердого (для β-фазы кальция с ОЦК решеткой) и жидкого состояний. Анализ литературы демонстрирует, что результаты проведенных измерений либо значительно уточняют имеющиеся на настоящее время сведения, либо получены впервые. Предложены рекомендуемые температурные зависимости и справочная таблица исследованных теплофизических свойств кальция. Выводы настоящей работы вместе с комплексом полученных ранее результатов для чистого магния [28, 29] могут быть использованы для разработки и оптимизации технологий производства и применения материалов на основе этих металлов, а также для установления закономерностей изменения макроскопических свойств щелочных и щелочноземельных металлов (s-элементов Периодической таблицы).