Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 3, стр. 300-309

ВВЕДЕНИЕ

Гидратированный оксид ванадия(V) V₂O₅ ⋅ ⋅ nH₂O привлекает внимание исследователей благодаря уникальной слоистой структуре, позволяющей легко проводить процессы интеркаляции/деинтеркаляции катионов различных металлов, а также молекул органических соединений [1]. Это свойство способствует использованию данных соединений в качестве катодных материалов химических источников тока [2], тонкопленочных материалов термоэлектрических приборов [3], газовых сенсоров для определения триэтиламина С₆Н₁₅N и монооксида углерода CO [4]. Высокая интеркаляционная емкость гидратированного оксида ванадия объясняется его химической природой. Он представляет собой поливанадиевую кислоту H₂V₁₂O₃₁ ⋅ nH₂O, содержащую обменно-активные протоны [5].

На основе V₂O₅ ⋅ nH₂O могут быть получены твердые растворы внедрения общей формулы М_xV₂O₅ ⋅ nH₂O с широкой областью гомогенности по внедряемому катиону [6]. Известно, что для соединений М_xV₂O₅ ⋅ nH₂O (М = Li, Na, K, Rb, Cs) величина межслоевого расстояния пропорциональна размеру гидратированного катиона и увеличивается в ряду от Cs⁺ к Li⁺, оказывая влияние на физико-химические свойства соединения. В литературе имеется большое количество публикаций, посвященных М_xV₂O₅ ⋅ nH₂O (М = Li, Na, K) [2, 3, 6–8], при этом сведения по Cs_xV₂O₅ ⋅ nH₂O весьма малочисленны. Соединения на основе гидратированного оксида ванадия(V), содержащие цезий, могут быть синтезированы методом ионного обмена [9, 10]. Наличие ионообменных протонов в структуре гидратированного оксида ванадия позволяет получить Cs_0.28V₂O₅ · 0.8H₂O c межслоевым расстоянием ~11 Å [10]. Высокая селективность V₂O₅ ⋅ nH₂O к катионам Cs⁺ способствует синтезу Сs_xV₂O₅ · nH₂O даже из высококонцентрированных растворов щелочных и щелочноземельных металлов. Такая высокая избирательность может быть использована при извлечении ионов цезия из растворов [11]. Проведение синтеза методом ионного обмена в атмосфере азота с использованием в качестве растворителя ацетона приводит к повышению содержания цезия в образцах с образованием соединений состава Сs_0.41V₂O₅⋅ nH₂O [12]. Традиционным способом синтеза Сs_xV₂O₅ · nH₂O является золь-гель метод, при котором для получения ксерогеля (H₃O)_0.15Сs_0.18V₂O_5.1 ⋅ 0.65H₂O используется раствор пероксованадата цезия [13]. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют сведения о простых и надежных гидрохимических методах синтеза Сs_xV₂O₅ ⋅ nH₂O, позволяющих регулировать его морфологию, размер частиц, а также содержание четырехвалентного ванадия в конечном продукте.

Цель настоящей работы – изучение условий образования цезийсодержащих соединений на основе гидратированного оксида ванадия(V) состава Сs_xV₂O₅ ⋅ nH₂O гидролитическим (Hyd), гидротермальным (AC) и золь-гель (SG) методами синтеза. Дополнительно проведен сравнительный анализ структуры, морфологии, текстурных характеристик и электропроводности Сs_xV₂O₅ ⋅ ⋅ nH₂O, синтезированных в Hyd-, AC- и SG-условиях. Впервые для получения Сs_xV₂O₅ ⋅ nH₂O применен гидротермальный метод синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали метаванадат цезия СsVO₃ марки “ос. ч.”, сульфат ванадила гидрат VOSO₄ ⋅ 3H₂O “ч. д. а.”, оксид ванадия(V) V₂O₅ “ос. ч.”, 30%-ный раствор пероксида водорода Н₂О₂ марки “ос. ч.”. Сульфат ванадила гидрат применяли для регулирования кислотности реакционных растворов. Соединения Cs_xV₂O₅ · nH₂O синтезировали тремя способами. При гидролитическом методе 50 мл реакционного раствора с молярным соотношением исходных компонентов 0.1 ≤ СsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O ≤ 2 и 1.9 ≤ ≤  рН ≤ 3.6 нагревали до 80°С и выдерживали в течение 2 ч. В результате были получены темно-зеленые осадки, маркированные как Cs_xV₂O₅ · ⋅ nH₂O-Hyd, которые затем отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. При гидротермальном методе синтеза 30 мл реакционного раствора с 2.5 ≤ рН ≤ 2.8, содержащего исходные соединения в молярном соотношении 0.03 ≤ CsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O ≤ 0.1, загружали в автоклав объемом 50 мл, нагревали до 180°С со скоростью 5 град/мин и выдерживали в течение 24 ч. Образовавшиеся темно-зеленые осадки отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. Полученные соединения обозначены как Cs_xV₂O₅· nH₂O-АС. Пероксидные растворы, содержащие исходные компоненты в соотношении 0 < СsVO₃/V₂O₅ ≤ 0.3, были использованы для получения образцов золь-гель методом [13]. Реакционную массу медленно нагревали до 60°С и выдерживали при перемешивании в течение 1 ч. При этом происходило интенсивное разложение пероксидных соединений ванадия с образованием геля, который затем сушили при 60°С на воздухе с получением темно-бурого продукта. Синтезированные по золь-гель технологии ванадаты цезия обозначены как Cs_xV₂O₅ · nH₂O-SG.

Содержание ионов цезия определяли методом атомно-aбсорбционной спектроскопии в пламени ацетилен–воздух на приборе Atomic Absorption Spectrophotometer 503 (Perkin-Elmer). Определение суммарного содержания ванадия проводили титрованием солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты, концентрации ванадия(IV) – титрованием перманганатом калия. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD 7000. Исследования образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии проводили на спектрометре Spectrum Оne (Perkin-Elmer). Текстурные характеристики (удельную поверхность, пористость) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе Gemini VII (Micromeritics). Исследование морфологии образцов осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM 6390 LA, интегрированном с энергодисперсионным рентгеновским анализатором EX-23010BU. Термический анализ проводили в атмосфере воздуха на анализаторе STA 449 F₃ Jupiter (Netzsch), совмещенном с масс-спектрометром QMC 403 (ТГ–ДСК–МС). Электросопротивление образцов измеряли двухконтактным методом цифровым прибором Е7-14 на переменном токе с частотой 1 МГц в режимах нагревания (скорость нагрева 2 град/мин) и естественного охлаждения. Образцы готовили в виде таблеток прессованием порошков синтезированных соединений под давлением 10⁸ Па с последующим нанесением на их поверхность слоя графита.

PЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате использования гидротермального, гидролитического и золь-гель методов синтеза получено три типа цезийсодержащих соединений. Соединения имеют общую формулу Сs_xV₂O₅ · nH₂O и являются твердыми растворами внедрения на основе V₂O₅ · nH₂O. Фазовый состав синтезированных осадков установлен с помощью ИК-спектроскопии как наиболее информативного метода для гидратированных ванадатов. В гидротермальных условиях образование ${\text{С}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.6}}}}}{\text{V}}_{{{\text{0}}{\text{.6}}}}^{{{\text{4}} + }}{\text{V}}_{{{\text{1}}{\text{.4}}}}^{{{\text{5}} + }}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}} \cdot n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O - AC}}$ происходит в очень узком интервале молярного соотношения исходных компонентов 0.04 ≤ СsVO₃/VOSO₄ · ⋅ 3H₂O ≤ 0.05 при рН 2.8. ИК-спектр синтезированного соединения в области колебаний связей V–O подобен спектру V₂O₅ ⋅ 0.6H₂O (рис. 1а, кривая 1) [14]. Интенсивная узкая полоса при 1012 см^–1 обусловлена валентными колебаниями кратных связей V=O, полоса при 766 см^–1 характеризует асимметричные валентные колебания мостиковых связей V–O–V, а полоса при 540 см^–1 – валентные колебания связей V–О кристаллической решетки Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС. Отличительной особенностью ИК-спектра Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС является отсутствие характерной полосы поглощения при ~924 см^–1, ответственной за валентные колебания связей V…OН [15]. Это свидетельствует о переходе части ионов ванадия(IV) из ванадий-кислородных слоев (анионная подрешетка) в межслоевое пространство в виде ванадил-ионов VO²⁺ (катионная подрешетка) [16]. Очевидно, что введение в реакционную массу сульфата ванадила гидрата в виде ионов VO²⁺ позволяет целенаправленно изменять концентрацию четырехвалентного ванадия в конечном продукте. По-видимому, катионы VO²⁺ стимулируют полимеризацию анионов ${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{V}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{O}}_{{28}}^{{4 - }},$ создавая благоприятные условия для образования Сs_xV₂O₅ ⋅ nH₂O, а проведение синтеза в условиях автоклавной обработки, вероятно, способствует восстановлению пятивалентного ванадия до четырехвалентного и его частичному переходу в катионную подрешетку. Деформационные колебания молекул воды в Сs_0.6V₂O₅· ⋅ nH₂O-АС соответствуют полосам в области ~1615–1616 см^–1, а полосы, отвечающие валентным колебаниям Н–O–H, проявляются в интервале 3544–3582 см^–1. При молярном соотношении СsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O < 0.04 осадок не образуется. С ростом молярного соотношения CsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O > 0.05 в продуктах реакции помимо основной фазы Cs_xV₂O₅ · nH₂O дополнительно фиксируется в качестве примеси триванадат цезия CsV₃O₈ [17]. При этом в ИК-спектрах наряду с полосами основной фазы Cs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС наблюдается слабое плечо при ~952–967 см^–1, свидетельствующее о присутствии в качестве примеси CsV₃O₈ (рис. 1а, кривая 2).

Рис. 1.

ИК-спектры соединений, полученных гидротермальным методом (а) при молярном соотношении исходных компонентов 0.04 ≤ СsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O ≤ ≤ 0.05 (1) и CsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O > 0.05 (2), гидролитическим методом (б) при 0.5 ≤ CsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O ≤ ≤ 1.5 (1) и CsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O > 1.5 (2), золь-гель методом (в) при молярном соотношении при CsVO₃/V₂O₅ = 0 (1), 0 < CsVO₃/V₂O₅ ≤ 0.2 (2) и CsVO₃/V₂O₅ > 0.2 (3). Полосы вазелинового масла обозначены звездочкой.

Гидролитическим методом синтеза в интервале молярных соотношений 0.5 ≤ СsVO₃/VOSO₄ · ⋅ 3H₂O ≤ 1.5 получены цезийсодержащие соединения на основе гидратированного оксида ванадия(V) общей формулы Сs_xV₂O₅ · nH₂O-Hyd (0.2 ≤ x ≤ 0.3). Соединение состава ${\text{С}}{{{\text{s}}}_{{{\text{0}}{\text{.3}}}}}{\text{V}}_{{{\text{0}}{\text{.3}}}}^{{{\text{4}} + }}{\text{V}}_{{{\text{1}}{\text{.7}}}}^{{{\text{5}} + }}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}} \cdot n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O - Нyd,}}$ характеризующееся максимальным содержанием четырехвалентного ванадия, получено при молярном соотношении 0.5 ≤ СsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O ≤ 1.0 и 2.8 ≤ рН ≤ 3.0. Соединение Cs_0.2V₂O₅ · nH₂O-Hyd, отличающееся минимальным содержанием четырехвалентного ванадия, формируется при молярном соотношении 1.0 < СsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O ≤ 1.5. Дальнейшее увеличение концентрации цезия в исходном растворе (CsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O > 1.5) приводит к образованию смеси Cs_xV₂O₅ · nH₂O как основной фазы и CsV₃O₈ в качестве примеси. При СsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O < 0.5 осадок практически не образуется. На рис. 1б (кривая 1) приведен ИК-спектр Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd, полученного при молярном отношении СsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O = 1.0. При CsVO₃/VOSO₄ · 3H₂O > 1.5 наряду с полосами основной фазы Cs_xV₂O₅ · nH₂O-Hyd наблюдается полоса при 680 см^–1, характеризующая асимметричные валентные колебания мостиковых связей V–O–V, и слабое плечо при ~960–968 см^–1, относящееся к валентным колебаниям связей V–O и свидетельствующее о присутствии в качестве примеси CsV₃O₈ (рис. 1б, кривая 2) [14].

Золь-гель методом при молярном соотношении компонентов реакционной смеси 0 < < CsVO₃/V₂O₅ ≤ 0.2 синтезировано соединение Cs_xV₂O₅ · nH₂O-SG, где 0.1 ≤ x ≤ 0.18. С ростом отношения CsVO₃/V₂O₅ > 0.2 в осадках фиксируется примесь CsV₃O₈. При СsVO₃/V₂O₅ = 0 образуется V₂O₅ · nH₂O (рис. 1в, кривая 1). На рис. 1в (кривая 2) представлен ИК-спектр Cs_xV₂O₅ · nH₂O-SG, синтезированного при соотношении 0 < CsVO₃/V₂O₅ ≤ ≤ 0.2. Содержание цезия в образце хорошо согласуется с результатами, приведенными в работе [13]. При молярном отношении CsVO₃/V₂O₅ > 0.2 помимо основной фазы Cs_xV₂O₅ · nH₂O-SG обнаружена примесь CsV₃O₈, что подтверждается наличием в ИК-спектрах полосы при 675 см^–1, отвечающей асимметричным валентным колебаниям мостиковых связей V–O–V (рис. 1в, кривая 3).

В соответствии с полученными результатами, а также с данными по ионному состоянию ванадия(V) в растворах в слабокислой области рН [18], создаваемой VOSO₄ ⋅ 3H₂O, процесс образования цезийсодержащего соединения на основе гидратированного оксида ванадия(V) при гидротермальном и гидролитическом методах синтеза может быть представлен реакцией:

Формирование Сs_xV₂O₅ ⋅ nH₂O в условиях золь-гель метода описывается приведенными ниже химическими реакциями. На первой стадии при растворении оксида ванадия(V) в пероксиде водорода образуется красно-коричневая монопероксованадиевая кислота [19]:

Согласно диаграмме ионного состояния ванадия(V) в кислой среде в рабочем диапазоне концентраций ванадия последний существует в виде иона ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ [18], образование которого может быть представлено реакцией:

При введении CsVO₃ происходит формирование Сs_xV₂O₅ ⋅ nH₂O-SG:

Соединения Cs_xV₂O₅ · nH₂O, синтезированные различными методами и характеризующиеся повышенным содержанием четырехвалентного ванадия, были подробно изучены с помощью РФА (рис. 2). Соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. С12/m1). На дифрактограммах всех синтезированных Сs_xV₂O₅ · nH₂O аналогично V₂O₅ ⋅ nH₂O фиксируются рефлексы от плоскостей (00l), подтверждающие их слоистое строение. Наличие рефлексов hkl в образцах свидетельствует о частичной потере слоистой ориентации слоев V–O при внедрении Сs⁺ в межслоевое пространство. Подобное разупорядочение слоистой структуры отмечено при интеркаляции V₂O₅⋅ nH₂O катионами ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ [20], Na⁺, тетраметиламмония (CH₃)₄N⁺ [21] и K⁺ [22]. Межслоевое расстояние в Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС (d_00l = 11.15 Å) меньше аналогичного значения для Cs_0.3V₂O₅ · · nH₂O-Нyd (d_00l = 11.58 Å) и Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG (d_00l = 11.54 Å). Вероятно, это связано с увеличением электростатического взаимодействия катионов цезия и ионов ванадила VO²⁺, расположенных в межслоевом пространстве, c отрицательно заряженными слоями V–O Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС [20]. Межслоевое расстояние в Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС также меньше, чем в V₂O₅ ⋅ 1.6H₂O, где оно составляет 11.57 Å [23]. Очевидно, что значение межслоевого расстояния зависит не только от электростатического взаимодействия между Cs⁺, VO²⁺, находящимися в межслоевом пространстве, и отрицательно заряженными слоями V–O, сжимающего межслоевое расстояние, но и от степени гидратации соединений, приводящей к расширению межслоевого расстояния. Значение межслоевого расстояния для ванадатов, синтезированных гидролитическим и золь-гель методами, близко к величине межслоевого расстояния для V₂O₅ ⋅ 1.6H₂O. Оценка среднего размера кристаллитов Cs_xV₂O₅ · nH₂O, полученных различными методами синтеза, была проведена с использованием уравнения Шеррера [24]. Средний размер кристаллитов равен ~16.4, 6.0 и 7.4 нм для Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС, Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd и Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG соответственно. Увеличение размера частиц при формировании Сs_0.6V₂O₅ · · nH₂O-АС, вероятно, обусловлено процессами агрегации частиц под действием более высоких температур, используемых при проведении синтеза в гидротермальных условиях.

Рис. 2.

Дифрактограммы порошков Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd (1), Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС (2), Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG (3) и позиции брегговских пиков V₂O₅ · 1.6H₂O по данным ICSD № 74-3093.

Электронно-микроскопические исследования показали, что метод синтеза определяет морфологию конечного продукта. Соединение Cs_0.3V₂O₅ · ⋅ nH₂O-Нyd образовано частицами стержневой морфологии диаметром 30–45 нм и длиной 0.3–0.5 мкм, агломерированными в ансамбли, подобные цветам диаметром 1–3 мкм (рис. 3). Сs_0.6V₂O₅ · ⋅ nH₂O-АС также имеет морфологию стержней диаметром 70–170 нм и длиной 5–10 мкм (рис. 4). Цезийсодержащее соединение на основе гидратированного оксида ванадия(V), синтезированное золь-гель методом, состоит из частиц размером до 120 мкм, образованных сросшимися пластинами неправильной формы (рис. 5). Чистота синтезированных продуктов и отсутствие посторонних примесей подтверждены энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (рис. 3в–5в). Как показывают экспериментальные данные, в формировании морфологии частиц Cs_xV₂O₅ · nH₂O сульфат ванадила гидрат выполняет роль покрывающего агента (capping agent). Вероятно, ионы ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ селективно адсорбируясь на гранях продуктов синтеза, могут координироваться ионами VO²⁺ или способствовать их селективной адсорбции на гранях кристалла, приводя к формированию Cs_xV₂O₅ · nH₂O стержневой морфологии. Следует отметить, что явление “capping agent” в последние десятилетия получает все большую популярность для синтеза веществ с преимущественной ориентацией или заданной морфологией [25, 26].

Рис. 3.

СЭМ-изображения и спектр рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Cs_0.3V₂O₅ · · nH₂O-Нyd. Дополнительный пик от углерода обусловлен подложкой, применяемой для фиксации образца.

Рис. 4.

СЭМ-изображения и спектр рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Сs_0.6V₂O₅ · · nH₂O-АС. Дополнительный пик от углерода обусловлен подложкой, применяемой для фиксации образца.

Рис. 5.

СЭМ-изображения и спектр рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Cs_0.18V₂O₅ · · nH₂O-SG. Дополнительный пик от углерода обусловлен подложкой, применяемой для фиксации образца.

На рис. 6 представлены результаты исследования удельной поверхности и пористости синтезированных цезийсодержащих соединений на основе гидратированного оксида ванадия(V). Согласно классификации ИЮПАК [27], изотермы сорбции гидратов Сs_xV₂O₅ · nH₂O относятся к IV типу с петлей гистерезиса Н3. Такое поведение ассоциируется с наличием в соединениях пор щелевидной формы. Установлено, что удельная поверхность образцов Cs_0.3V₂O₅· nH₂O-Нyd, Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС и Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG равна 34.0, 16.5 и 1.78 м²/г соответственно. В этой же последовательности, по данным СЭМ, увеличивается размер частиц Cs_xV₂O₅ · nH₂O (рис. 3–5). Дополнительно изменяется и морфология частиц Cs_xV₂O₅ · nH₂O. Низкая величина удельной поверхности соединения Cs_xV₂O₅ · nH₂O-SG обусловлена формой частиц, состоящих из сильно агломерированных хаотичных пластин. Для образцов Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd и Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС наблюдается широкое распределение пор по размерам с преимущественным размером пор 270 и 330 нм соответственно, свидетельствующее о наличии макропор в структуре соединений (рис. 6а, 6б). Распределение пор по размерам для Cs_0.18V₂O₅ · ⋅  nH₂O-SG описывается тремя характеристическими максимумами (рис. 6в). Преимущественный размер пор, вычисленный для первого и второго экстремумов на кривой распределения, составляет 22 и 43 нм соответственно и подтверждает наличие мезопор в структуре Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG. Третий экстремум на кривой распределения указывает на присутствие макропор в образцах, преимущественный размер которых равен 85 нм. Очевидно, что, используя различные методы синтеза, можно регулировать текстурные свойства Cs_xV₂O₅ · nH₂O.

Рис. 6.

Изотермы сорбции, кривые распределения пор по размерам (вставка) образцов Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd (а), Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС (б) и Cs_0.18V₂O₅· nH₂O-SG (в): 1 – адсорбция, 2 – десорбция.

Термическая стабильность образцов Cs_xV₂O₅ · · nH₂O изучена методом ТГ–ДСК–МС (рис. 7). Согласно ТГ-кривой, дегидратация Cs_0.3V₂O₅ · · nH₂O-Нyd и Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG происходит в одну стадию (рис. 7а, 7б). Основная потеря массы наблюдается в интервале температур 50‒300°С и соответствует удалению кристаллогидратной воды. Процесс сопровождается ярко выраженным эндоэффектом при 104 и 113°С для Cs_0.3V₂O₅ · · nH₂O-Нyd и Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG соответственно. Одновременно на МС-кривых регистрируются широкие и размытые пики, характерные для молекулярного иона H₂O⁺, c m/z = 18 a.e.м. Наличие кристаллогидратной воды также подтверждено данными ИК-спектроскопии. При дальнейшем повышении температуры происходит термическое разложение образцов, сопровождаемое экзотермическими эффектами с максимумами при 322°С для Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd и 336, 367°С для Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG. Отнесение всех последующих термических эффектов, зафиксированных на ДСК-кривых, проведено на основании диаграммы состояния системы Cs₂O‒V₂O₅ [28]. Повышение температуры отжига до ~490 ± 2°С приводит к инконгруэнтному плавлению ванадата цезия состава Cs₂V₈O_20.8 с образованием V₂O₅ и Cs₂V₆O₁₆. Плавлению Cs₂V₆O₁₆ соответствует эндоэффект при 537 ± 3°С. Термолиз Cs_0.3V₂O₅ · ⋅ nH₂O-Нyd заканчивается эндоэффектом при 576°С, соответствующим образованию эвтектики СsVO₃ с Сs₄V₂O₇, и сопровождается прибылью массы на ТГ-кривой. Конгруэнтным плавлением СsVO₃ при 636°C завершается термолиз Cs_0.18V₂O₅ · · nH₂O-SG. Различие в температурных эффектах на ДСК-кривых для Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd и Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG обусловлено, по-видимому, содержанием цезия в синтезированных образцах.

Рис. 7.

Кривые ТГ, ДСК и MC образцов Cs_0.3V₂O₅ · · 0.8H₂O-Нyd (а), Cs_0.18V₂O₅ · 1.2H₂O-SG (б) и Сs_0.6V₂O₅ · H₂O-АС (в).

Дегидратация Сs_0.6V₂O₅ · H₂O-АС, в отличие от Cs_0.3V₂O₅ · nH₂O-Нyd и Cs_0.18V₂O₅ · nH₂O-SG, протекает в три стадии (рис. 7в). Основная убыль массы, относящаяся к потере кристаллогидратной воды, происходит в интервале 50‒300°С и сопровождается ярко выраженным эндоэффектом с максимумом при 78°С. Последующую убыль массы следует отнести к удалению двух типов химически связанной воды: координированной ванадил-ионами VO²⁺, находящимися в катионной подрешетке соединения, и ионами четырехвалентного ванадия V⁴⁺ анионной подрешетки [29]. Процесс сопровождается экзоэффектами при 310, 360 и 500°С и заканчивается полным окислением четырехвалентного ванадия с образованием гексаванадата Cs₂V₆O₁₆ и метаванадата цезия СsVO₃. Последующие эндоэффекты на кривой ДСК при 533 и 646°C, соответствующие плавлению Cs₂V₆O₁₆ и СsVO₃, подтверждают предложенную последовательность превращений. Рассчитано содержание воды в образцах, а именно: Cs_0.3V₂O₅ · 0.8H₂O-Нyd, Сs_0.6V₂O₅ · H₂O-АС и Cs_0.18V₂O₅ · 1.2H₂O-SG.

Представляло интерес изучить электропроводность синтезированных Сs_xV₂O₅ · nH₂O, различающихся содержанием четырехвалентного ванадия. Известно, что соединения M_xV₂O₅ · nH₂O относятся к смешанным полупроводникам. Электронная составляющая проводимости зависит от концентрации четырехвалентного ванадия в образцах и осуществляется за счет поляронов малого радиуса в режиме перескоков между разнозарядными ионами ванадия [30]. Катионная составляющая проводимости определяется диффузией соответствующих ионов и зависит от относительной влажности воздуха [31]. На рис. 8 представлены температурные зависимости электропроводности Сs_xV₂O₅ · nH₂O в координатах Аррениуса. На экспериментальных кривых Cs_xV₂O₅ · · nH₂O в режиме нагревания можно выделить два прямолинейных участка. Для всех синтезированных соединений участок низкотемпературной области находится в интервале от комнатной температуры до 358 K. Энергия активации проводимости в указанном интервале температур, вычисленная по формуле σ = σ₀exp(-E/RT), равна 0.16, 0.15 и 0.17 эВ для Сs_0.6V₂O₅ · H₂O-АС, Cs_0.3V₂O₅ · · 0.8H₂O-Нyd и Cs_0.18V₂O₅ · 1.2H₂O-SG соответственно. Ее значение определяется подвижностью носителей заряда, которая в низкотемпературной области пропорциональна содержанию воды в образцах [31]. При дальнейшем увеличении температуры до 423 K для Сs_0.6V₂O₅ · H₂O-АС, Cs_0.3V₂O₅ · 0.8H₂O-Нyd и Cs_0.18V₂O₅ · 1.2H₂O-SG на высокотемпературном участке проводимости наблюдается излом на зависимости lg σ = f(1/T), энергия активации проводимости при этом возрастает и равна 0.3, 0.38 и 0.45 эВ соответственно. Наименьшим значением энергии активации проводимости в высокотемпературной области обладает Сs_0.6V₂O₅ · H₂O-АС (Е_а = 0.3 эВ), отличающийся повышенным содержанием четырехвалентного ванадия. Аналогичный вид зависимости lgσ = f(1/T) с изломом в интервале температур 373–380 K получен при изучении электропроводности Na_xV₂O₅ · nH₂O и K_xV₂O₅· nH₂O [30, 32]. Вероятно, температурные изменения электропроводности данного класса соединений обусловлены ступенчатой дегидратацией образцов, сопровождаемой уменьшением межслоевого расстояния, что приводит к увеличению энергии активации проводимости.

Рис. 8.

Температурные зависимости электропроводности образцов Cs_0.3V₂O₅ · 0.8H₂O-Нyd (а), Сs_0.6V₂O₅ · · H₂O-АС (б) и Cs_0.18V₂O₅ · 1.2H₂O-SG (в) на переменном токе частотой 1 кГц: 1 – нагревание, 2 – охлаждение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен сравнительный анализ морфологических особенностей и текстурных характеристик Сs_xV₂O₅ · nH₂O, полученного с применением различных методов синтеза. Впервые гидротермальным методом синтезирован Сs_0.6V₂O₅ · H₂O, частицы которого имеют стержневую морфологию диаметром 70−170 нм и длиной 5−10 мкм. Гидролитический метод позволяет формировать соединения Cs_xV₂O₅ · nH₂O-Нyd с наиболее развитой удельной поверхностью. Установлено, что использование сульфата ванадила гидрата при гидролитическом и гидротермальном методах синтеза приводит к образованию частиц стержневой морфологии и обусловлено, по-видимому, “capping agent” эффектом. Дополнительно применение сульфата ванадила гидрата позволяет целенаправленно регулировать содержание четырехвалентного ванадия в образцах. Предложенные методы получения Сs_xV₂O₅ · nH₂O являются простыми, низкозатратными и обеспечивают получение конечного продукта с различными текстурными характеристиками. Изучение температурной зависимости электропроводности Сs_xV₂O₅ · nH₂O показало, что в низкотемпературной области энергия активации проводимости соединений практически одинакова и не зависит от содержания V⁴⁺. В высокотемпературной области (318−423 K) наименьшей энергией активации (0.3 эВ) обладает Сs_0.6V₂O₅ · nH₂O-АС, синтезированный гидротермальным методом и характеризующийся повышенным содержанием четырехвалентного ванадия.