Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 5, стр. 597-602

ВВЕДЕНИЕ

Структурные параметры сплавов Гейслера близки к параметрам полупроводников A^IIIB^V, а температура Кюри у многих из них выше комнатной, в результате чего материалы в виде кластеров сплавов в полупроводниковых матрицах являются перспективными потенциальными материалами спинтроники [1, 2].

В связи с этим последнее десятилетие методом зонной теории на основе первых принципов интенсивно изучаются границы раздела сплавов Гейслера с полупроводниками [3–6]. Продемонстрировано, что на границе раздела может сохраняться высокая степень спиновой поляризации.

Наиболее изученными являются свойства сплавов Гейслера Ni–Mn–Ga. В сплавах этой системы было найдено мартенситное превращение – фазовый переход I рода [7]. В дальнейшем превращения данного типа были открыты в сплавах системы Ni–Mn–Z (Z = In, Sn, Sb) [8–10].

Наличие мартенситного перехода приводит к появлению целого ряда эффектов, таких как колоссальное магнитосопротивление, магнитная и немагнитная память формы, отрицательный магнитокалорический эффект, эффект обменного смещения и т.д. [11–13]. В частности, это касается сплава Гейслера NiMnSb.

Поликристаллические образцы ферромагнитного сплава Гейслера NiMnSb с температурой Кюри T_c = 730 K в основном получали методом дуговой плавки из высокочистых составляющих элементов [14–16]. К тому же NiMnSb является одним из первых полуметаллических сплавов, в котором теоретически была предсказана 100%-ная спиновая поляризация носителей заряда [17]. Однако экспериментальные исследования показывают спиновую поляризацию в пределах 35–50% [15, 18, 19].

Чтобы повысить спиновую поляризацию, следует использовать кристаллические структуры, образованные идентичными кристаллическими решетками на основе одной и той же элементарной ячейки Бравэ. В результате появляется возможность возникновения плавного перехода из кристаллической решетки матрицы в кристаллическую решетку включения и наоборот.

В данном случае кристаллические структуры полупроводниковой матрицы InSb и сплавов Ni–Mn–Z (Z = In, Sn, Sb) образованы идентичными кристаллическими решетками на основе гранецентрированной элементарной ячейки Бравэ F. В результате возникает возможность плавного перехода из решетки сплавов Ni–Mn–Z (Z = In, Sn, Sb) в решетку InSb. Возникающая при этом упругая деформация, называемая когерентной, обеспечивает условия для беспрепятственного движения поляризованных электронов по всему объему спинового материала [20].

В работе [21] представлены результаты исследования полупроводника InSb, совместно легированного Ni и Mn. Рентгенофазовый анализ порошка полученного образца показал, предположительно, содержание малых количеств сплава Гейслера Ni_1.1MnSb с соответствующей ему Т_с = = 680–690 K.

В настоящей работе исследована микроструктура закаленного сплава InSb〈Ni, Mn〉, в котором образуются магнитные микровключения. Определено расположение микровключений в матрице полупроводника и проведен их химический анализ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов для получения образцов антимонида индия, совместно легированного Ni (1 ат. %) и Mn (1 ат. %), использовали антимонид индия марки ИСЭ-2 “в”, высокочистый Ni с общим содержанием примеси <10^–4 мас. % и двукратно пересублимированный Mn. Компоненты перетирали для получения смеси, затем помещали в кварцевую ампулу, которую после вакуумной откачки до p = 10^–3 Па запаивали. Синтез сплавов InSb〈Ni, Mn〉 проводили при Т = 1100 K, выдерживали при этой температуре в течение 40 ч, а затем закаливали в воде со льдом.

Для проведения исследований из средней части слитка изготавливали поперечный металлографический шлиф.

Исследование поверхности шлифа проводили методом оптической микроскопии (ОМ) на микроскопах МССО и БИОЛАМ-М с регистрацией изображения цифровой камерой Levenhuk C-Series и методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40 (ЦКП ИОНХ РАН).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работах [22, 23] установлено, что ⁓80% поверхности металлографических шлифов, изготовленных из закаленных образцов антимонида индия, легированных Mn, заняты зернами столбчатой микроструктуры – одной из трех зон неравновесной кристаллизации сплавов [24].

Согласно данным ОМ (рис. 1а), поперечный металлографический шлиф из слитка закаленного расплава InSb〈Ni, Mn〉 состоит в основном из различающихся по контрасту крупных кристаллических блоков, опоясанных тонким слоем столбчатых микрокристаллов.

Рис. 1.

Микроструктура образца InSb + 1 ат. % Ni + + 1 ат. % Mn: а – внешний вид образца (область внешней столбчатой микроструктуры выделена прямоугольником); б – микроструктура внутренней крупноблочной области образца с многочисленными ямками травления.

На рис. 1б приведена микроструктура внутренней зоны кристаллизации, на которой видно, что светлые и темные блоки микроструктуры испещрены вертикальными выходами дислокаций в виде ямок травления.

По данным СЭМ (рис. 2а), распределение интенсивности рентгеновского излучения Mn и Ni (рис. 2б) вдоль линии сканирования электронным зондом области столбчатой микроструктуры происходит плавно и постепенно. Согласно проведенному анализу, во внешнем слое столбчатой микроструктуры растворены сотые доли ат. % Ni и Mn.

Рис. 2.

Микроструктура внешней столбчатой области образца (а) и распределение интенсивности рентгеновского излучения Ni и Mn вдоль линии сканирования электронным зондом (б).

Методом СЭМ были исследованы также области центральной части металлографического шлифа с наибольшей плотностью ямок травления. На рис. 3 приведен результат сканирования электронным зондом по линии, содержащей ямки травления, согласно которому интенсивность рентгеновского излучения Ni и Mn имеет резкие выбросы в одних и тех же точках сканирования, в то время как в промежутках между ними интенсивность излучения не превышает фоновых значений.

Рис. 3.

Микроструктура внутренней крупноблочной области образца (а) и распределение интенсивности рентгеновского излучения Ni и Mn вдоль линии сканирования электронным зондом (б).

На основании рис. 3 сделан вывод о том, что основной объем материала свободен от примесей. При этом атомы Ni и Mn в основном сегрегируют попарно на дислокациях – линейных дефектах кристаллической решетки антимонида индия, образуя включения химических соединений с участием обоих примесных элементов.

Для уточнения фазового состава соединений в точках с максимальной интенсивностью излучения Ni и Mn был выполнен элементный анализ на In, Sb, Ni и Mn.

На рис. 4. приведена микроструктура внутренней области шлифа и распределение элементов In, Sb, Ni и Mn по площади сканирования.

Рис. 4.

Микроструктура внутренней крупноблочной области образца (а) и распределение элементов Mn (б), Ni (в), In (г) и Sb (д) по площади.

На карте распределения элементов присутствует микропора (кольцо в центре) и микровключения фазы Гейслера на скоплении дислокаций (участки 1, 3, 4) и на отдельных дислокациях (участки 5, 6). Элементный состав микровключений на скоплении дислокаций включает участки с содержанием Ni–Mn–Sb и Ni–Mn–Sb со следами In. Химический состав этих фаз лежит в интервале от Ni_1.1MnSb до Ni_1.2MnSb. Например, микровключение (точка на участке 3) имеет следующий состав: Ni – 36.46 ат. %, Mn – 33.47 ат. %, Sb – 30.08 ат. % (Ni_1.15Mn Sb).

Также виден участок выхода дислокаций полупроводника InSb, свободных от примесных элементов (участок 2). Микровключения на отдельных дислокациях в основном состоят из фаз, близких по составу к Ni_1.1MnSb.

В точке 6 видно единичное микровключение, обогащенное Mn и Ni. Недостаток атомов элемента V группы (Sb) приводит к сегрегации на дислокации излишков атомов Mn и Ni, не нашедших связи с атомами Sb.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено наличие фазы Гейслера в матрице полупроводника. Ее существование объясняется тем, что кристаллические структуры NiMnSb и InSb образованы идентичными кристаллическими решетками на основе гранецентрированной элементарной ячейки Бравэ F, но имеющими разные размеры: а = 5.944 [25] и 6.47937 Å [26] соответственно.

Учитывая, что по мере приближения к микропорам напряжения в скоплениях дислокаций меняются, меняются и условия для выпадения микровключений того или иного состава. На всем протяжении скопления дислокаций могут возникать как условия, благоприятные для плавного перехода решетки InSb в решетку фазы Гейслера, так и условия для срабатывания обыкновенного механизма сегрегации атомов примеси за счет гидростатического сжатия и растяжения в области лишней полуплоскости.

В результате на отдельных участках скопления дислокаций возникают условия для беспрепятственного движения поляризованных электронов по объему синтезированного материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами ОМ и СЭМ исследован металлографический шлиф образца InSb〈Ni, Mn〉. Подтверждено наличие фаз Гейслера в образце, выпадающих в виде микровключений на дислокациях крупноблочного поликристалла InSb.

Вместе с тем в синтезированном материале обнаружены микропоры, являющиеся препятствием движению дислокаций в InSb. В местах скопления дислокаций у микропоры сегрегирующие на них атомы примеси образуют участки различных элементных составов, а именно: Ni–Mn–Sb и Ni–Mn–Sb со следами In. На отдельных дислокациях выпадают микровключения, близкие по составу к Ni_1.1MnSb.