1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 6, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 6, стр. 768-773

Исследование процесса гидролиза нитрилиевых производных клозо-додекаборатного аниона (Et4N)[B12H11N≡C–R], где R = Me, Et, nPr, iPr

А. В. Нелюбин a, И. Н. Клюкин a, Н. А. Селиванов a, А. Ю. Быков a, А. С. Кубасов a, А. П. Жданов a, *, К. Ю. Жижин a, Н. Т. Кузнецов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: zhdanov@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 02.12.2022
После доработки 23.12.2022
Принята к публикации 27.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В результате взаимодействия нитрилиевых производных клозо-додекаборатного аниона (Et4N)[B12H11N≡C–R] (R = Me, Et, nPr, iPr) с водой получен ряд иминолов состава (Et4N)[B12H11NH=C(OH)–R]. Установлено, что продукты гидролиза находятся в кислотно-основном равновесии иминол–амид, которое можно контролировать путем изменения кислотности среды. Продукты реакций идентифицированы и охарактеризованы методами 11В, 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, ESI-масс-спектрометрии. Строение анионов [B12H11(Z-NH=C(OH)nC3H7)]− и [B12H11(E-NH–C(O)nC3H7)]2− установлено методом РСА.

Ключевые слова: клозо-додекабораты, нитрилиевые производные, иминолы, амиды

ВВЕДЕНИЕ

Клозо-додекаборатный анион является одним из наиболее изученных кластерных анионов бора. Благодаря ряду уникальных свойств, присущих данному классу соединений, они представляют интерес как исходные платформы для получения различных лигандов в координационной химии [1–6], катализаторов [2, 7], материалов для электрохимических устройств [8, 9], высокоэнергетических веществ [10–14], потенциальных медицинских препаратов [15–17]. Разнообразие применения кластерных анионов связано с возможностью получения производных, содержащих один или несколько экзополиэдрических заместителей. Одной из важнейших областей химии данных соединений является химия производных, содержащих связь бор–азот. Борилированные амиды на основе клозо-додекаборатного аниона и находящиеся с ними в равновесии борилированные иминолы впервые были получены как побочные продукты при попытке синтеза нитрилиевых производных [18]. В дальнейшем они нашли свой применение в качестве лигандов [19] и исходных соединений для синтеза полизамещенных производных, обладающих противомикробной активностью [20, 21]. Основные недостатки методов получения данных соединений – малый выход целевых продуктов и необходимость трудоемкой очистки целевых соединений.

В настоящей работе нами предложен и оптимизирован метод получения борилированных иминолов на основе реакции гидролиза нитрилиевых производных клозо-додекаборатного аниона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ. Содержание углерода, водорода и азота в образцах определяли на элементном CHNS-анализаторе Eurovector EuroEA 3000, содержание бора – на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific).

ИК-спектры соединений записывали на ИК-фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-08 (НПФ АП “Люмекс”) в области 4000–600 см–1 с разрешением 1 см–1. Образцы готовили в виде раствора в CH2Cl2.

Cпектры ЯМР 1H, 11B, 13C растворов исследуемых веществ в CD2Cl2 или в CD3CN записывали на импульсном фурье-спектрометре Bruker AVANCE 300 (ФРГ) на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних стандартов использовали тетраметилсилан или эфират трехфтористого бора.

ESI-масс-спектры растворов исследуемых веществ в CH3CN записывали на спектрометре LСМS-IT-TOF (Shimadzu, Japan). Спектры HRMS были получены в режиме прямого введения. Масс-спектры получали в диапазоне m/z от 120 до 700 Да. Напряжение детектора 1.55 кВ, распыляющий газ 1.50 л/мин, температура CDL 200.0°C, напряжение ЭСИ 4.50 кВ. Настройку прибора (калибровку массы и проверку чувствительности) проводили перед анализом.

Рентгеноструктурный анализ. Набор дифракционных отражений для кристалла получен в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker Smart Apex2 (λMoKα, графитовый монохроматор, ω–φ-сканирование). Данные были проиндексированы и интегрированы с помощью программы SAINT. Применяли поправку на поглощение, основанную на измерениях эквивалентных отражений (SADABS) [22]. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим расчетом разностных синтезов Фурье. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении, все атомы водорода – по модели “наездника” с тепловыми параметрами Uизо = 1.2Uэкв (Uизо) соответствующего неводородного атома (1.5Uизо для СН3-групп).

Все расчеты проводили с использованием программы SHELXTL [23]. Структура расшифрована и уточнена с помощью программного комплекса OLEX2 [24].

Тетрафенилфосфониевые соли для РСА были получены добавлением эквимолярного количества PPh4Cl к соответствующим производным в минимальном количестве ацетонитрила.

Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDС № 2231708, 2231709).

Синтез. Нитрилиевые производные клозо-додекаборатного аниона вида (Et4N)[B12H11N≡C–R], где R = Me (Et4N)(1a), Et (Et4N)(1b), nPr (Et4N)(1c), iPr (Et4N)(1d), были получены по оптимизированной литературной методике [25, 26].

(Et4N)[B12H11(NHC(OH)CH3)] – (Et4N)(2a). Растворяли 0.312 г (1.0 ммоль) (Et4N)(1a) в 5 мл ацетонитрила и 5 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры к раствору прибавляли 1 мл 1 н раствора HCl. Полученный раствор концентрировали на роторном испарителе до объема 2 мл и отфильтровывали целевое вещество. Полученный продукт сушили в вакууме. Выход (Et4N)[B12H11(NHC(OH)CH3)] ((Et4N)(2a)) 0.30 г (91%).

11B{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): –8.2 (с, 1B, B–N), –15.3, –16.0 (с, 11B, B–H(B2–12)). 1H ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 2.5–0.0 (м, 11H, B–H), 3.17 (8H, Et4N), 1.22 (12H, Et4N), 10.7 (с, 1H, OH), 8.52 (т, 1H, NH=C), 2.18 (с, 3H, C–CH3). 13C{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 53.1 (Et4N), 7.7 (Et4N), 176.3 (NH=C), 20.1 (NH=C–CH3). ИК-спектр (CH2Cl2, см−1): 3323, 3291, 3245 ν(N–H), 2492 ν(B–H), 1653 ν(C=N). MS(ESI) m/z: 200.2421 (найдено для [B12H11(NHC(OH)CH3)]–, вычислено для {[A]–} 200.2423). Данные элементного анализа приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Данные элементного анализа синтезированных соединений

Соединение С, % H, % N, % B, %
вычислено найдено вычислено найдено вычислено найдено вычислено найдено
(Et4N)(2a) 36.38 36.40 10.99 10.85 8.49 8.56 39.3 39.0
(Et4N)(2b) 38.39 38.46 11.13 11.04 8.14 8.17 37.7 37.5
(Et4N)(2с) 40.24 40.13 11.26 11.36 7.82 7.70 36.2 36.0
(Et4N)(2d) 40.24 40.10 11.26 11.30 7.82 7.65 36.2 35.8
(Et4N)2(3c) 49.28 49.01 12.20 12.29 8.62 8.55 26.6 26.1

(Et4N)[B12H11(NHC(OH)C2H5)] ((Et4N)(2b)) получали по аналогичной методике. Из 0.329 г (Et4N)(1b) получено 0.313 г (Et4N)[B12H11(NHC(OH)C2H5)] ((Et4N)(2b)). Выход 91%.

11B{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): –8.1 (с, 1B, B–N), –15.1, –15.8 (с, 11B, B–H(B2–12)). 1H ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 2.5–0.0 (м, 11H, B–H), 3.17 (8H, Et4N), 1.22 (12H, Et4N), 10.8 (с, 1H, OH), 8.4 (т, 1H, NH=C), 2.47 (к, 2H, CH2CH3, J = 7.57 Гц), 1.16 (т, 3H, CH2CH3, J = 7.54 Гц). 13C{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 53.1 (Et4N), 7.7 (Et4N), 179.1 (NH=C), 27.7 (CH2CH3), 9.84 (CH2CH3). ИК-спектр (CH2Cl2, см−1): 3328, 3271 ν(N–H), 2495 ν(B–H), 1653 ν(C=N). MS(ESI) m/z: 214.2573 (найдено для [B12H11(NHC(OH)C2H5)], вычислено для {[A]-} 214.2578).

(Et4N)[B12H11(NHC(OH)nC3H7)] ((Et4N)(2с)) получали по аналогичной методике. Из 0.340 г (Et4N)(1с) получено 0.344 г (Et4N)[B12H11(NHC(OH)nC3H7)] ((Et4N)(2с)). Выход 96%.

11B{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): –8,1 (с, 1B, B–N), –15.0, –15.8 (с, 11B, B–H(B2–12)). 1H ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 2.5–0.0 (м, 11H, B–H), 3.17 (8H, Et4N), 1.22 (12H, Et4N), 10.8 (с, 1H, OH), 8.46 (т, 1H, NH=C), 2.42 (т, 2H, CH2CH2CH3, J = 7.33 Гц), 1.65 (м, 2H, CH2CH2CH3), 0.92 (т, 3H, CH2CH2CH3, J = 7.40). 13C{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 53.1 (Et4N), 7.7 (Et4N), 178.9 (NH=C), 35.8 (CH2CH2CH3), 19.8 (CH2CH2CH3), 13.2 (CH2CH2CH3). ИК-спектр (CH2Cl2, см−1): 3302, 3279 ν(N–H), 2496 ν(B–H), 1653 ν(C=N). MS(ESI) m/z: 228.2740 (найдено для [B12H11(NHC(OH)nC3H7)], вычислено для {[A]-} 228.2734).

(Et4N)[B12H11(NHC(OH)iC3H7)] ((Et4N)(2d)) получали по аналогичной методике. Из 0.341 г (Et4N)(1d) получено 0.330 г (Et4N)[B12H11(NHC(OH)iC3H7)] ((Et4N)(2d)). Выход 92%.

11B{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): –8.1 (с, 1B, B–N), –14.9, –15.8 (с, 11B, B–H(B2–12)). 1H ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 2.5–0.0 (м, 11H, B–H), 3.17 (8H, Et4N), 1.22 (12H, Et4N), 10.8 (с, 1H, OH), 8.33 (т, 1H, NH=C), 2.72 (гепт., 1H, CH(CH3)2, J = 6.89 Гц), 1.18 (д, 6H, CH(CH3)2, J = 6.97 Гц). 13C{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 53.1 (Et4N), 7.7 (Et4N), 182.4 (NH=C), 34.3 (CH(CH3)2), 18.9 (CH(CH3)2). ИК-спектр (CH2Cl2, см−1): 3311, 3276 ν(N–H), 2498 ν(B–H), 1647 ν(C=N). MS(ESI) m/z: 228.2737 (найдено для [B12H11(NHC(OH)nC3H7)], вычислено для {[A]-} 228.2734).

(Et4N)2[B12H11(NHC(O)nC3H7)] – (Et4N)2(3с). Навеску 0.186 г (0.5 ммоль) (Et4N)(2a) растворяли в 5 мл CH2Cl2. К полученному раствору приливали 5 мл 0.1 н раствора NaOH и добавляли 0.09 г (0.55 ммоль) (Et4N)Cl. Реакционную массу перемешивали в течение 2 ч, органическую часть отделяли, упаривали на роторном испарителе досуха. Полученный продукт перекристаллизовывали из смеси этанол/2-пропанол и сушили в вакууме.

Получено 0.245 г (Et4N)2[B12H11(NHC(O)nC3H7)] ((Et4N)2(3с)). Выход 90%.

11B{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): –4.0 (с, 1B, B–N), –14.8, –16.2, –19.4 (с, 11B, B–H(B2–12)). 1H ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 2.5–0.0 (м, 11H, B–H), 3.17 (8H, Et4N), 1.22 (12H, Et4N), 7.7 (с, 1H, NH–C), 2.44 (т, 2H, CH2CH2CH3, J = 7.33 Гц), 1.46 (м, 2H, CH2CH2CH3), 0.86 (т, 3H, CH2CH2CH3, J = 7.40). 13C{H} ЯМР-спектр (CD3CN, δ, м.д.): 53.1 (Et4N), 7.7 (Et4N), 177.7 (NH–C=O), 35.4 (CH2CH2CH3), 20.0 (CH2CH2CH3), 13.3 (CH2CH2CH3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакция гидролиза нитрилиевых производных клозо-додекаборатного аниона протекает по схеме:

Схема 1 .

В отличие от реакции нитрилиевых производных с аминами, процесс гидролиза нитрилиевых производных протекает с заметной скоростью только при повышенной температуре [25, 27, 28].

Образующийся на первой стадии реакции иминол находится в равновесии с соответствующим амидным производным клозо-додекаборатного аниона. При гидролизе нитрилиевых производных в водно-ацетонитрильной среде образуется смесь двух продуктов с преобладанием иминольной формы (10 : 1). Дальнейшая обработка полученной смеси продуктов кислотой или основанием позволяет получать соответственно иминольную или амидную форму производного.

Полноту протекания реакции контролировали с помощью 11B{1H} ЯМР-спектроскопии. В спектрах полученных иминолов сигнал от замещенного атома бора наблюдается в области –8.1…–8.2 м.д. Сигналы от незамещенных атомов бора лежат в области –15.0…–17.0 м.д. Равновесие между иминольной и амидной формой полученных производных было изучено при титровании раствора борилированного амида трифторуксусной кислотой (шаг – 0.1 экв. трифторуксусной кислоты). Полученные спектры соотносятся с литературными данными [29, 30]: сигналы от замещенного атома бора в амидах лежат в области –5.1 м.д. и при добавлении избытка кислоты смещаются в область слабого поля (9.0 м.д.) в продукте иминольной структуры (рис. 1).

Рис. 1.

Спектры 11B{1H} ЯМР перехода амида в иминол.

Полученные иминолы исследованы методами 1H и 13C{H} ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии и ESI-HR масс-спектрометрии. В спектрах 1Н ЯМР наблюдается один уширенный сигнал от гидридных атомов водорода клозо-додекаборатного аниона в области 2.50…0.00 м.д. Иминольный фрагмент представлен группой из двух сигналов: сигналом протонов гидроксильной группы в области 11.0…10.0 м.д. и протоном, связанным с атомом азота, в области 9.0…8.0 м.д. Сигнал протонов, связанных с α-атомом углерода нитрилиевого заместителя, лежит в более сильном поле по сравнению с продуктами присоединения спиртов [31]. Положение данного сигнала аналогично сигналам в продуктах присоединения первичных аминов, что указывает на образование продуктов в Z-конфигурации.

Производные иминольной (NEt4)[B12H11(Z-NH=C(OH)nC3H7)] и амидной структуры (PPh4)2[B12H11(E-NH–C(O)nC3H7)] были изучены методами РСА (рис. 2).

Рис. 2.

Строение анионов [B12H11(Z-NH=C(OH)nC3H7)]– и [B12H11(E-NH–C(O)nC3H7)]2– по данным РСА.

Установлено, что в структуре продукта, находящегося в форме иминола, длина связи N(1)–C(1) составляет 1.292 Å, а C(1)–O(1) – 1.310 Å, данные значения соответствуют промежуточным порядкам связей C–N и C–O, что указывает на наличие сопряжения в молекуле исследуемого иминола. В отличие от продуктов присоединения спиртов к нитрилиевым производным клозо-додекаборатного аниона, реакция присоединения воды протекает с образованием продукта в Z-конфигурации при двойной связи N(1)–C(1). Стереоселективность процесса обусловлена возможностью образования внутримолекулярной диводородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и одним из гидридных атомов кластера. Длина диводородной связи в полученной структуре составляет 1.849 Å, это значение меньше средней длины диводородных связей в молекулах борилированных амидинов.

В продукте амидной структуры длина связи N(1)–C(1) составляет 1.320 Å, а C(1)–O(1) – 1.248 Å, что хорошо согласуется с литературными данными, в том числе и для органических амидов. Разница в длинах связей двух кристаллических структур объясняется более выраженной делокализацией электронов в молекуле иминола.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен и оптимизирован метод получения борилированных иминолов и амидов на основе реакции гидролиза нитрилиевых производных клозо-додекаборатного аниона. Реакция характеризуется простотой синтетических операций и выходом целевых продуктов, близким к количественным. Показано, что иминолы и амиды могут претерпевать взаимное превращение в зависимости от pH среды.

Список литературы

  1. Geis V., Guttsche K., Knapp C. et al. // Dalton Trans. 2009. № 15. P. 2687. https://doi.org/10.1039/b821030f

  2. Bolli C., Derendorf J., Jenne C. et al. // Chem. A Eur. J. 2014. V. 20. № 42. P. 13783. https://doi.org/10.1002/chem.201403625

  3. Bolli C., Derendorf J., Jenne C. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 2017. № 38–39. P. 4552. https://doi.org/10.1002/ejic.201700620

  4. Zhang Y., Liu J., Duttwyler S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. V. 2015. № 31. P. 5158. https://doi.org/10.1002/ejic.201501009

  5. Kirchmann M., Wesemann L. // Dalton Trans. 2008. № 4. P. 444. https://doi.org/10.1039/B715305H

  6. Matveev E.Y., Avdeeva V.V., Zhizhin K.Y. et al. // Inorganics. 2022. V. 10. № 12. P. 238. https://doi.org/10.3390/inorganics10120238

  7. Messina M.S., Axtell J.C., Wang Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 22. P. 6952. https://doi.org/10.1021/jacs.6b03568

  8. Gigante A., Duchêne L., Moury R. et al. // ChemSusChem. 2019. V. 12. № 21. P. 4832. https://doi.org/10.1002/cssc.201902152

  9. Duchêne L., Lunghammer S., Burankova T. et al. // Chem. Mater. 2019. V. 31. № 9. P. 3449. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b00610

  10. Derdziuk J., Malinowski P.J., Jaroń T. // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. № 49. P. 27030. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.08.158

  11. Rao M.H., Muralidharan K. // Polyhedron. 2016. V. 115. P. 105. https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.03.062

  12. Hagemann H. // Molecules. 2021. V. 26. № 24. P. 7425. https://doi.org/10.3390/molecules26247425

  13. Sharon P., Afri M., Mitlin S. et al. // Polyhedron. 2019. V. 157. P. 71. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.09.055

  14. Zhilitskaya L.V., Shainyan B.A., Yarosh N.O. // Molecules. 2021. V. 26. № 8. P. 2190. https://doi.org/10.3390/molecules26082190

  15. Barth R.F., Zhang Z., Liu T. // Cancer. Commun. 2018. V. 38. № 1. P. 36. https://doi.org/10.1186/s40880-018-0280-5

  16. Hattori Y., Kusaka S., Mukumoto M. et al. // J. Med. Chem. 2012. V. 55. № 15. P. 6980. https://doi.org/10.1021/jm300749q

  17. Hatanaka H. // J. Neurol. 1975. V. 209. № 2. P. 81. https://doi.org/10.1007/BF00314601

  18. Wiersema R.J., Middaugh R.L. // Inorg. Chem. 1969. V. 8. № 10. P. 2074. https://doi.org/10.1021/ic50080a009

  19. Guangxian X., Jimei X., Technology S. New Frontiers in Rare Earth Science and Applications. 1985. https://doi.org/10.1016/c2013-0-11730-8

  20. Varkhedkar R., Yang F., Dontha R. et al. // ACS Cent. Sci. 2022. V. 8. № 3. P. 322. https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c01132

  21. Sun Y., Zhang J., Zhang Y. et al. // Chem. A Eur. J. 2018. V. 24. № 41. P. 10364. https://doi.org/10.1002/chem.201801602

  22. Krause L., Herbst-Irmer R., Sheldrick G.M. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2015. V. 48. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S1600576714022985

  23. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  24. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. № 2. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726

  25. Nelyubin A.V., Selivanov N.A., Bykov A.Y. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. № 24. P. 13391. https://doi.org/10.3390/ijms222413391

  26. Nelyubin A.V., Klyukin I.N., Novikov A.S. et al. // Inorganics. 2022. V. 10. № 11. P. 196. https://doi.org/10.3390/inorganics10110196

  27. Нелюбин А.В., Соколов М.С., Селиванов Н.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. С. 1562.

  28. Нелюбин А.В., Селиванов Н.А., Клюкин И.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. С. 1297.

  29. Zhang Y., Sun Y., Wang T. et al. // Molecules. 2018. V. 23. № 12. P. 1. https://doi.org/10.3390/molecules23123137

  30. Bogdanova E.V., Stogniy M.Y., Suponitsky K.Y. et al. // Molecules. 2021. V. 26. № 21. P. 6544. https://doi.org/10.3390/molecules26216544

  31. Laskova J., Ananiev I., Kosenko I. et al. // Dalton Trans. 2022. V. 51. № 8. P. 3051. https://doi.org/10.1039/D1DT04174F

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал