1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 6, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 6, стр. 746-751

Полиморфизм в системе Mg3BPO7–Ni3BPO7

М. Н. Смирнова a, *, М. А. Копьева a, Г. Д. Нипан a, Г. Е. Никифорова a, А. Д. Япрынцев a, А. А. Архипенко a, М. С. Доронина a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: smirnova_macha1989@mail.ru

Поступила в редакцию 27.12.2022
После доработки 11.02.2023
Принята к публикации 11.02.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Образцы Mg3–nNinBPO7 (n = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0), синтезированные твердофазным способом при 980°C и охлажденные в инерционно-термическом режиме, исследованы методами рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, диффузного отражения и рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Впервые экспериментально получена кристаллическая фаза Ni3BPO7 с нецентросимметричной гексагональной структурой β-Zn3BPO7. Обнаружена область совместного существования α-Mg3BPO7 и Ni3BPO7. Анализ спектров диффузного отражения образца Mg1.5Ni1.5BPO7 показал наличие интенсивной полосы поглощения Ni2+ в синей области спектра.

Ключевые слова: борофосфаты, фазовые состояния

ВВЕДЕНИЕ

Борофосфаты α-Mg(Zn)3BPO7 (Imm2) [1, 2], Cd3BPO7 (Pna21) [3], β-Zn3BPO7 (P-6) [1, 4–6] и Ba3BPO7 (P63mc) [7] представляют собой материалы нелинейной оптики и, легированные оксидами редкоземельных элементов, могут использоваться в диодах белого света WLED [8–12]. В настоящее время синтезирован Co3BPO7 (Cm) [13, 14], используемый в качестве катализатора при электролизе воды, и низкотемпературный антиферромагнетик Co2SrBPO7 (P21/c) [15], получен ограниченный твердый раствор β‑Zn3(1– x)Mn3xBPO7 (x = 0.005, 0.05, 0.1), обладающий характеристиками красного люминофора [16]. Для белых светодиодов WLED оптически активной матрицей для введения люминесцентных катионов может служить структура Mg3BPO7, однако из-за возможности полиморфного превращения β ↔ α [1] при охлаждении синтезированные беспримесные кристаллы разрушаются, что приводит к потере оптических характеристик. Возникает необходимость стабилизации Mg3BPO7 с помощью допирования. Задача осложняется проблемой получения однофазного борофосфата магния [2]. Получению Mg3BPO7 способствует значительный избыток периклаза MgO и препятствует образование смеси котоит Mg3B2O6–фаррингтонит Mg3P2O8 [17, 18].

В настоящей работе исследованы составы Mg3–nNinBPO7 (n = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0) квазитройной системы MgO–NiO–BPO4 (рис. 1). Изучена возможность катионного замещения и получения стабильной фазы борофосфата никеля Ni3BPO7. Для отдельных составов исследованы оптические свойства в УФ-видимом и ИК-диапазоне.

Рис. 1.

Исследованные составы в концентрационном тетраэдре MgO–NiO–B2O3–P2O5.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Mg3 –nNinBPO7 (n = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0) синтезировали твердофазным методом, используя в качестве прекурсоров MgO (х. ч.), Н3ВО3 (х. ч.), NH4H2PO4 (х. ч.) и NiO (х. ч.). Рассчитанные количества перемешанных и перетертых реагентов нагревали со скоростью 5 град/мин до 980°С, отжигали в течение 8 ч и охлаждали в инерционно-термическом режиме.

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (CuKα-излучение) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133° [17]. Обработку результатов осуществляли с помощью программного пакета DIFFRAC EVA. Расчет процентного содержания фаз в образцах и кристаллографических параметров отдельных соединений проводили методом полнопрофильного анализа по методу Ритвельда с использованием программного обеспечения TOPAS 4.2.

Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФС) с использованием спектрометра Спектроскан Макс-GVM (Россия) контролировали содержание Mg, Ni, P в синтезированных образцах (условия анализа указаны в табл. 1). Содержание элементов устанавливали с помощью метода фундаментальных параметров, заложенного в программном обеспечении “Спектр-Квант”. В табл. 2 представлено сравнение экспериментальных результатов и теоретических значений концентраций основных элементов в образце Mg1.5Ni1.5BPO7. На основании полученных данных можно сделать вывод, что в образце Mg1.5Ni1.5BPO7 сохраняется исходное соотношение Mg : Ni : P. Аналогичные результаты получены для остальных образцов.

Таблица 1.  

Условия анализа методом РФС

Элемент Тип линии Кристалл-анализатор Длина волны, мÅ Экспозиция, с Напряжение трубки, кВ Ток трубки, мА
Mg Kα RbAP 9890.25 50 40 3.5
Ni Kβ1 LiF200 1500.17 6 40 0.5
P Kα PET 6157.90 19 40 3.5
Таблица 2.  

Результаты элементного анализа образца Mg1.5Ni1.5BPO7 методом РФС и их сравнение с теоретическими значениями

Элемент Массовое соотношение, %
теоретическое экспериментальное
Mg 23.45 23.34 ± 1.13
Ni 56.63 57.22 ± 2.76
P 19.92 19.4 ± 1.05
Атомное соотношение Mg : Ni : P
теоретическое экспериментальное
1.50 : 1.50 : 1.00 1.50 : 1.52 : 0.98

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Spectrum 65 FT-IR в области 4000–400 см–1 с разрешением 2 см–1 [17].

Спектры диффузного отражения в диапазоне 200–1000 нм регистрировали с помощью модульной оптической системы Ocean Optics (дейтериево-галогеновый источник DH-2000-BAL, интегрирующая сфера ISP-80-8-R диаметром 80 мм, детектор QE650000). В качестве образца сравнения использовали стандарт WS-1 (Ocean Optics) из политетрафторэтилена.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы образцов номинальных составов Mg3 –nNinBPO7 (n = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0) приведены на рис. 2. Недопированный Mg3BPO7 (рис. 2, кривая 1) содержит ⁓60 мас. % моноклинной фазы α-Mg3BPO7 с примесями ортобората Mg3(BO3)2 и ортофосфата магния Mg3(PO4)2. Введение никеля способствует увеличению содержания α-Mg3BPO7 в образцах до 90 мас. %. При этом наблюдается монотонное уменьшение объема кристаллической решетки α-Mg3BPO7, что может свидетельствовать о частичном встраивании Ni в подрешетку магния, однако процент замещения магния на никель в структуре борофосфата не оценен. Наряду с основной фазой в образцах с n = 0.5 и 1.0 образуются NiO и Mg3(PO4)2 (рис. 2, кривые 2 и 3). При увеличении содержания никеля появляется примесь небольшого количества бората никеля, а также ограниченного твердого раствора (Mg1 –xNix)3(PO4)2, изоструктурного фосфату никеля и устойчивого в интервале 0.4 ≤ х ≤ 0.6 [19] (рис. 2, кривые 4 и 5). Моноклинный борофосфат магния α-Mg3BPO7 остается основной фазой вплоть до состава Mg0.5Ni2.5BPO7, однако начиная с MgNi2BPO7 наблюдается образование гексагональной фазы Ni3BPO7, изоструктурной β-Zn3BPO7 [20] (рис. 2, кривые 5–7). При полной замене магния на никель содержание фазы Ni3BPO7 в образце достигает 45 мас. % (рис. 2, кривая 7). Следует отметить, что в данных условиях термообработки борофосфат магния образуется в виде моноклинной фазы, изоструктурной низкотемпературной модификации α-Zn3BPO7. По данным ДТА [2], обратимый переход в высокотемпературную фазу β-Mg3BPO7 происходит при температуре около 1200оС. После замещения магния на никель стабильной оказывается высокотемпературная модификация борофосфата при охлаждении вплоть до комнатной температуры. Полученный борофосфат никеля Ni3BPO7 имеет гексагональную кристаллическую структуру, соответствующую высокотемпературной фазе β-Zn3BPO7. Таким образом, небольшое уменьшение радиуса катиона приводит к снижению температуры фазового перехода β ↔ α для Ni3BPO7 более чем на 1000°С, в то время как для Mg3BPO7 переход в β-фазу не достигается из-за плавления. Кристаллическая структура β-Ni3BPO7 была рассчитана по данным рентгеновской дифракции методом полнопрофильного анализа с использованием данных о строении β-Zn3BPO7 [9]. Результаты расчета представлены в табл. 3.

Рис. 2.

Дифрактограммы Mg3 –nNinBPO7: n = 0 (1), 0.5 (2), 1.0 (3), 1.5 (4), 2.0 (5), 2.5 (6), 3.0 (7).

Таблица 3.  

Параметры кристаллической ячейки β-Ni3BPO7 (пр. гр. Р6)

Параметр a, Å c, Å V, Å3 Rp, % Rwp, %
β-Ni3BPO7 8.4108(9) 12.413(1) 760.5(2) 5.5 7.2

На рис. 3 представлены ИК-спектры Mg3 ‒ nNinBPO7 (n = 0.0, 1.0, 2.0, 3.0). В ИК-спектре Mg3BPO7 присутствуют валентные асимметричные/симметричные колебания B–O при 1230/1050 см–1 и P–O при 1050/990 см–1, а также деформационные колебания треугольников BO3 при 790, 750 и 660 см–1 и тетраэдров PO4 при 560 и 420 см–1, что соответствует результатам, полученным в работе [2]. С увеличением содержания никеля наблюдается расщепление отдельных полос, относящихся к колебаниям B–O, а также небольшое их смещение в низкочастотную область. Полосы поглощения при 1360, 1320, 1270 и 1200 см–1 соответствуют асимметричным, а полосы при 900 см–1 – симметричным валентным колебаниям B–O в треугольниках BO3 [21]. Деформационным колебаниям BO3 отвечают пики при 730, 650, 610, 500, 460 и 420 см–1 [21]. Асимметричные и симметричные валентные колебания P–O наблюдаются при 1060/1020 и 980 см–1, а деформационные колебания в тетраэдре PO4 – при 630, 570 и 530 см–1 [22].

Рис. 3.

ИК-спектры Mg3 –nNinBPO7: n = 0.0 (1), 1.0 (2), 2.0 (3), 3.0 (4).

Результаты исследования оптических свойств образцов Ni3BPO7 и Mg1.5Ni1.5BPO7 в УФ-видимом диапазоне спектра представлены на рис. 4 с помощью функции Кубелки–Мунка [23], которую можно считать прямо пропорциональной поглощению, пренебрегая наличием сильного рассеяния или пропускания света образцами. В полученных спектрах наблюдается ряд интенсивных полос, связанных с электронными переходами с участием Ni2+. Полосу с максимумом при 300 нм можно отнести к полосе переноса заряда Ni(II)–O [24]. Широкие полосы при 360–500 и 600–980 нм относятся к полосам собственного поглощения Ni2+ и имеют множество компонентов, что говорит о низкой симметрии окружения Ni2+ и наличии у него разных кристаллографических позиций [24]. Полученные полосы нельзя с уверенностью отнести ни к симметричному октаэдрическому, ни к тетраэдрическому окружению [25].

Рис. 4.

Спектры образцов Mg3 –nNinBPO7: n = 3 (1) и 1.5 (2) в УФ-видимом и ближнем ИК-диапазоне.

Pезультаты хорошо согласуются с наличием в структурах α-Mg3BPO7 и Ni3BPO7 кислородных полиэдров с КЧ = 4 и 5, отличающихся от симметричных октаэдрических и тетраэдрических полиэдров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образцы Mg3 –nNinBPO7 (n = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0) исследованы методом рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Впервые экспериментально получена кристаллическая фаза Ni3BPO7 со структурой β-Zn3BPO7. При изменении состава от Mg3BPO7 к Ni3BPO7 наблюдается область ограниченных твердых растворов, изоструктурных моноклинному α-Zn3BPO7 и гексагональному β-Zn3BPO7. Анализ спектров диффузного отражения образца Mg1.5Ni1.5BPO7 показал наличие интенсивных полос поглощения Ni2+ в УФ-видимом и ближнем ИК-диапазоне.

Список литературы

  1. Liebertz J., Stähr S. // Z. Kristallogr. 1982. V. 160. P. 135.

  2. Gözel G., Baykal A., Kizilyalli M. et al. // Ceram Soc. 1998. V. 18. № 14. P. 2241. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(98)00152-6

  3. Li H.-R., Cao S.-K., Zhuang N.-F. et al. // Chin. J. Struct. Chem. 2014. V. 33. № 2. P. 209. http://manu30.magtech.com.cn/jghx/EN/Y2014/V33/I2/209

  4. Wang G., Wu Y., Fu P. et al. // Chem. Mater. 2002. V. 14. № 5. P. 2044. https://doi.org/10.1021/cm010617v

  5. Wu Y., Wang G., Fu P. et al. // J. Sinthetic Cryst. 2000. V. 29. № 2. P. 130. http://rgjtxb.jtxb.cn/EN/Y2000/V29/I2/130

  6. Wu Y., Wang G., Fu P. et al. // J. Cryst. Growth. 2001. V. 229. № 1–4. P. 205. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(01)01121-6

  7. Ma H.W., Liang J.K., Wu L. et al. // J. Solid. State Chem. 2004. V. 177. № 10. P. 3454. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2003.12.027

  8. Aziz S.M., Umar R., Yusoff N.B.M. et al. // Malaysian J. Fundam. Appl. Sci. 2020. V. 16. № 4. P. 524. https://doi.org/10.11113/MJFAS.V16N5.1941

  9. Zhang J., Han B., Li P. et al. // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2014. V. 25. № 8. P. 3498. https://doi.org/10.1007/s10854-014-2045-5

  10. Zhang F., Zhang T., Li G., Zhang W. // J. Alloys Compd. 2015. V. 618. P. 484. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.08.178

  11. Cao X., Liu W., Liu S. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 665. P. 204. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.01.052

  12. Zhang J., Zhang X., Chen C. et al. // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2018. V. 29. № 8. P. 6543. https://doi.org/10.1007/s10854-018-8636-9

  13. Yilmaz A., Bu X., Kizilyalli M. et al. // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. № 2. P. 281. https://doi.org/10.1006/jssc.2000.8963

  14. Ülker E., Akbari S.S., Karadas F. // Mater. Chem. Phys. 2022. V. 288. P. 126390. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2022.126390

  15. Gou W., He Z., Yang M. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 5. P. 2492. https://doi.org/10.1021/ic3023979

  16. Han B., Li P., Zhang J. et al. // Opt. Mater. 2015. V. 42. P. 476. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2015.01.044

  17. Smirnova M.N., Kop’eva M.A., Nipan G.D. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 1823. https://doi.org/10.1134/S0036023622600824

  18. Смирнова М.Н., Копьева М.А., Нипан Г.Д. и др. // Докл. РАН. Химия, науки о материалах. 2022. Т. 506. С. 43. https://doi.org/10.31857/S2686953522600167

  19. Nord A.G., Stefanidis T. // Phys. Chem. Minerals. 1983. V. 10. P. 10. https://doi.org/10.1007/BF01204320

  20. Zhang E., Zhao S., Zhang J. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E: Structure Reports Online. 2011. V. 67. № 1. P. i3. https://doi.org/10.1107/S1600536810051871

  21. Morkan A., Gul E., Morkan I. et al. // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2018. V. 15. № 6. P. 1584. https://doi.org/10.1111/ijac.13024

  22. Manajan R., Prakash R. // Mater. Chem. Phys. 2020. V. 246. P. 122826. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.122826

  23. Kubelka P., Munk F. A. // Z. Technol. Phys. 1931. V. 12. P. 593.

  24. Tena M.A., Mendoza R., Garcia J.R. et al. // Results Phys. 2017. V. 7. P. 1095. https://doi.org/10.1016/j.rinp.2017.02.021

  25. Sakurai T., Ishigame M., Arashi H. // J. Chem. Phys. 1969. V. 70. P. 3241. https://doi.org/10.1063/1.1671546

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал