Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 7, стр. 988-996

ВВЕДЕНИЕ

Анодное окисление алюминия в электролитах на основе растворов кислот приводит к формированию на поверхности металла пористых пленок анодного оксида алюминия (АОА). Структуру АОА можно представить в виде набора непересекающихся цилиндрических каналов, которые расположены перпендикулярно поверхности пленки. В зависимости от выбранных условий анодирования (состав и концентрация электролита, приложенное напряжение, температура и продолжительность процесса) параметры пористой структуры можно контролируемо изменять в широких пределах [1]. Уникальная структура в сочетании с простотой получения материала предопределили широкое использование АОА в различных областях науки и техники. Кроме декоративного и антикоррозионного применения АОА используют для создания мембран [2–4], матриц для синтеза анизотропных наноструктур [5–7], планарных устройств [8–10], оптических фильтров [11–13].

Уникальной особенностью АОА является возможность формирования пространственно упорядоченных структур с гексагональной упаковкой пор в плоскости пленки. Отметим, что для выбранного состава электролита подобная морфология наблюдается лишь в узком интервале напряжений анодирования [14, 15]. Данный факт значительно сужает диапазон доступных периодов структуры и диаметров пор в случае высоких требований к пространственному упорядочению системы каналов и, соответственно, ограничивает практическое применение АОА. Необходимо отметить, что в ряде случаев качество упаковки пор оказывает решающее влияние на функциональные характеристики материала [16, 17]. Таким образом, поиск условий анодирования, приводящих к формированию пространственно упорядоченной пористой структуры с ранее недоступным периодом (диаметром пор), является актуальной задачей.

Как правило, анодирование алюминия проводят в электролитах на основе растворов индивидуальных кислот. Среди наиболее распространенных следует отметить серную [18], щавелевую [19], селеновую [20], фосфористую [21] и ортофосфорную [22] кислоты, для каждой из которых эмпирически найдены узкие диапазоны напряжений, приводящие к формированию АОА с упорядоченной пористой структурой. В то же время электролиты на основе смесей нескольких кислот открывают перспективы формирования АОА с гексагональной упаковкой пор в широком интервале напряжений анодирования и, как следствие, возможность тонко настраивать период структуры (диаметр пор) при сохранении высокой степени упорядочения пор [23–25]. Отдельной задачей является исследование термических превращений АОА, полученного в смешанных электролитах. В данном случае материал имеет сложный химический состав из-за одновременного присутствия примесей анионов нескольких кислот. Это может приводить к особенностям при последующей термической обработке, широко используемой для повышения химической стабильности и увеличения удельной площади поверхности АОА [26, 27]. Отметим, что предварительная термическая обработка является необходимой стадией для создания на основе АОА газовых сенсоров [9], твердооксидных топливных элементов [28] и носителей катализаторов [29].

В настоящей работе изучены пористые пленки АОА, сформированные анодированием алюминия в электролитах на основе смесей серной и щавелевой кислот. Поведения АОА исследовано в широком диапазоне температур с использованием различных инструментальных методов: растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального, термогравиметрического, дифференциального термического и рентгенофазового анализа, инфракрасной (ИК) спектроскопии. Установлены состав и кристаллическая структура материала на различных этапах термической обработки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала использовали алюминиевую фольгу высокой чистоты (99.99%) толщиной 100 мкм. На предварительном этапе выполняли электрохимическую полировку алюминия для очистки и уменьшения шероховатости его поверхности [30].

Анодное окисление алюминия проводили в двухэлектродной электрохимической ячейке, в которой подвергаемая анодированию область алюминиевой фольги была ограничена резиновым кольцом с диаметром 3.2 см. Катодом выступало алюминиевое кольцо сопоставимого размера, расположенное на расстоянии 8 см от анода. В качестве электролита использовали водные растворы смесей серной (H₂SO₄) и щавелевой (H₂C₂O₄) кислот с различной концентрацией компонентов: 0.3 M H₂SO₄ + 0.1 M H₂C₂O₄; 0.3 M H₂SO₄ + 0.3 M H₂C₂O₄; 0.1 M H₂SO₄ + 0.3 M H₂C₂O₄ (ниже обозначены как 3S1O, 3S3O и 1S3O соответственно). В процессе анодирования электролит термостатировали при 1°C и интенсивно перемешивали. Продолжительность процесса контролировали кулонометрически: анодирование прекращали, когда плотность заряда достигала 100 Кл/см² (соответствует толщине АОА ⁓50 мкм).

Для получения АОА в свободном состоянии оставшийся алюминий селективно растворяли в смеси брома и метанола, взятых в соотношении 1 : 10 по объему.

Термическую обработку АОА проводили в печи Nabertherm L5/12 на воздухе со скоростью нагрева 5 град/мин до температуры 1000°C с последующей закалкой. Пористые пленки располагали между двумя корундовыми пластинами для предотвращения механических деформаций.

Для исследования кинетики анодирования в каждом из используемых электролитов применяли метод линейной вольтамперометрии (ЛВА). Напряжение линейно увеличивали с помощью источника постоянного тока Agilent N5751А со скоростью 100 мВ/с с шагом 50 мВ. Протекающий ток регистрировали при помощи мультиметра Tektronix DMM4020.

Растровую электронную микроскопию (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили на микроскопе Carl Zeiss NVision 40, оснащенном детектором Oxford Instruments X-Max 80. Предварительно на поверхность АОА наносили слой хрома толщиной 5 нм с помощью установки магнетронного напыления Quorum Technologies Q150T ES. Обработку РЭМ-изображений для вычисления геометрических параметров пористой структуры производили в программах ImageJ [31] и Statistics2D [32]. Долю пор в гексагональном окружении определяли по алгоритму Вороного с использованием программы Statistics2D [32].

Термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА) с масс-спектрометрией отходящих газов проводили при скоростях нагрева 5, 20 и 50 град/мин на термоанализаторе Netzsch STA 409 PC Luxx, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром Netzch QMS 403C Aëolos. Измерения осуществляли в динамической воздушной атмосфере при скорости потока 50 мл/мин. Масса навески составляла ⁓10 мг.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance, используя CuK_ᾱ-излучение с длиной волны 1.5418 Å, в диапазоне углов 2θ от 30° до 50° c шагом сканирования 0.02°. Фазы идентифицировали с использованием базы данных ICDD PDF2.

Регистрацию ИК-спектров проводили на ИК-Фурье-спектрометре Perkin Elmer Spectrum Three в геометрии нарушенного полного внешнего отражения c использованием приставки Universal ATR Accessory (кристалл алмаз/KRS-5). Термический анализ, РФА и ИК-спектроскопию выполняли для пористых пленок АОА, перетертых в порошок в агатовой ступке.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Зависимости плотности тока от напряжения анодирования демонстрируют экспоненциальный рост в исследуемом диапазоне напряжений (рис. 1а). Подобное поведение согласуется с численной моделью транспорта ионов в барьерном диэлектрическом слое при приложении сильного электрического поля [33]. Согласно литературным данным [18], оптимальное напряжение для формирования гексагональной упаковки каналов при анодировании алюминия в 0.3 М серной кислоте составляет 25 В. Данное значение было использовано для получения АОА в электролитах 3S1O и 3S3O. В случае электролита 1S3O напряжение формирования АОА было увеличено до 30 В для сохранения плотности тока ⁓1.37 мА/см², соответствующей напряжению 25 В в электролитах 3S1O и 3S3O по данным ЛВА (рис. 1а, табл. 1).

Рис. 1.

Электрохимические отклики, зарегистрированные в процессе анодирования алюминия в электролитах на основе смесей серной и щавелевой кислот. Линейная вольтамперометрия со скоростью развертки напряжения 100 мВ/с (а). Хроноамперограммы анодирования алюминия, зарегистрированные при постоянном напряжении (б) (показана только начальная стадия эксперимента).

Хроноамперограммы анодирования алюминия в различных электролитах при постоянном напряжении представлены на рис. 1б. Резкое уменьшение плотности тока на начальной стадии вызвано увеличением толщины барьерного слоя АОА. В момент наблюдения минимума тока происходит зарождение пор, затем ток возрастает до стационарного значения, что соответствует установившемуся режиму роста пористой структуры. Подобное поведение характерно для формирования АОА при постоянном напряжении в порообразующих электролитах [34, 35]. Постоянство плотности тока через 5 мин после начала анодирования подтверждает кинетический контроль процесса при выбранных условиях, так как скорость электрохимической реакции оказывается независимой от толщины АОА [14, 15]. Иными словами, массоперенос в порах АОА от их основания к верхней поверхности оксидной пленки достаточно быстрый и не ограничивает скорость электрохимического окисления.

Морфология полученного АОА была изучена с помощью РЭМ (рис. 2) с последующей статистической обработкой изображений, позволившей рассчитать параметры пористой структуры (табл. 1). В качестве количественной характеристики степени упорядочения была рассчитана доля пор в гексагональном окружении. В полученных образцах она не превышает 46%. Для достижения большей степени порядка требуется последующая дополнительная оптимизация выбранного напряжения анодирования для каждого из используемых электролитов. Отметим, что расстояние между соседними порами пропорционально приложенному напряжению с коэффициентом ⁓2.55 нм/В, что хорошо согласуется с литературными данными для индивидуальных кислот [33]. Напротив, диаметр пор в нижней части пористого АОА (со стороны барьерного слоя) мало зависит от условий анодирования и составляет ⁓21 нм.

Рис. 2.

Изображения растровой электронной микроскопии для нижней стороны пористой пленки анодного оксида алюминия, полученной анодированием металла в различных условиях: 0.3 M H₂SO₄ + 0.1 M H₂C₂O₄ при 25 В (а); 0.3 M H₂SO₄ + 0.3 M H₂C₂O₄ при 25 В (б); 0.1 M H₂SO₄ + 0.3 M H₂C₂O₄ при 30 В (в). Масштабная метка одинакова для всех изображений.

ИК-спектры АОА, полученного анодированием алюминия в различных электролитах, представлены на рис. 3. Уменьшение пропускания в низкоэнергетической области спектра ниже 1000 1/см соответствует колебаниям связей Al–O. Примесные анионы серной кислоты в составе АОА проявляются в виде широкой полосы при ~1150 1/см [36], интенсивность которой больше при анодировании алюминия в электролитах с большей концентрацией H₂SO₄ (S3O1 и S3O3). Двойной минимум пропускания в районе 1500 1/см соответствует симметричным и асимметричным колебаниям С₂О$_{4}^{{2 - }}$ [37]. По аналогии с анионами серной кислоты, интенсивность данной полосы оказывается больше при использовании электролитов с большей концентрацией щавелевой кислоты (S3O3 и S1O3).

Рис. 3.

Данные ИК-спектроскопии для анодного оксида алюминия, полученного анодированием алюминия в электролитах на основе смесей серной и щавелевой кислот.

Термическая обработка АОА сопровождается несколькими стадиями потери массы (рис. 4а). На первой стадии (Δm₁) в диапазоне температур ниже 800°С происходит удаление воды. Величина Δm₁ практически не зависит от используемого электролита и составляет ⁓3.8 мас. % (табл. 2). Удаление воды происходит в несколько этапов. В диапазоне температур до ~300°С наблюдается удаление молекул H₂O, сорбированных стенками пор АОА. Менее выраженное уменьшение массы при больших температурах вплоть до 800°С соответствует разложению гидроксидов и оксогидроксидов алюминия. Дополнительным подтверждением двойственной химической природы воды в структуре АОА являются два широких максимума на масс-спектрах (рис. 4б), соответствующие массовому числу 18 (H₂O⁺).

Рис. 4.

Термические превращения анодного оксида алюминия, полученного анодированием алюминия в электролитах на основе смесей серной и щавелевой кислот: термогравиметрические кривые (скорость нагрева 5 град/мин) (а); масс-спектры продуктов разложения для АОА, полученного в электролите состава 0.3 M H₂SO₄ + 0.3 M H₂C₂O₄ при 25 В (скорость нагрева 50 град/мин) (б); данные дифференциального термического анализа (скорость нагрева 5 град/мин) (в).

Резкая потеря массы при температуре ⁓900°C (Δm₂) сопровождается максимумом ионного тока на масс-спектрах для массовых чисел 16 (O⁺), 32 (S⁺/О$_{2}^{ + }$) и 44 (CO$_{2}^{ + }$) (рис. 4б). Этот набор соответствует характерным продуктам термического разложения анионов щавелевой и серной кислот, которые внедряются в структуру АОА в процессе анодирования. Потеря массы на данной стадии мало зависит от используемого электролита и составляет ⁓7.6 мас. % (табл. 2). В указанном диапазоне температур также виден резкий экзотермический максимум на кривых ДТА (рис. 4в), который, согласно литературным данным для индивидуальных электролитов, соответствует кристаллизации исходного аморфного материала в смесь низкотемпературных полиморфных модификаций Al₂O₃ (в основном γ-Al₂O₃) [38–40].

Потеря массы на третьей стадии удаления примесей (Δm₃) в диапазоне от 900 до 1200°С, напротив, в значительной степени определяется соотношением кислот в используемом электролите. В частности, относительное уменьшение Δm₃ составляет более 50% при переходе от 3S1O к 1S3O. Это может свидетельствовать о том, что на данной стадии преимущественно разлагаются примесные анионы серной кислоты, тогда как анионы щавелевой кислоты менее устойчивы при нагреве и их удаление из структуры АОА в основном соответствует Δm₂. Аналогичные выводы можно сделать на основе сопоставления литературных данных по термическому поведению АОА, полученного в индивидуальных электролитах. Расчеты показывают, что отношение Δm₂/(Δm₂ + Δm₃) составляет ⁓90% для щавелевокислого АОА [39] и стремится к 60% для сернокислого материала [40].

После второго фазового перехода при температуре ⁓1200°С, который, согласно литературным данным для индивидуальных электролитов, соответствует кристаллизации в фазу корунда [38–40], дальнейшей потери массы не наблюдается. Это свидетельствует о формировании при данной температуре стехиометрического оксида алюминия, не содержащего в составе примесей электролита.

Рассмотрим зависимости характерных температур термических превращений АОА, полученного в различных электролитах (табл. 2). Отчетливо видно, что температура первого фазового перехода (T_γ) уменьшается с увеличением концентрации щавелевой кислоты в электролите. Аналогичную зависимость демонстрирует положение основной стадии потери массы на шкале температур (${{T}_{{\Delta {{m}_{2}}}}}$). Это позволяет предположить, что рост массовой доли сульфатов как анионов, более устойчивых при высоких температурах по сравнению с оксалатами, увеличивает термическую стабильность АОА. Напротив, к моменту достижения температуры второго фазового перехода (T_α) примеси в составе АОА практически отсутствуют. Это приводит к тому, что T_α почти не зависит от состава используемого электролита. Указанные характерные температуры термических превращений (T_γ и ${{T}_{{\Delta {{m}_{2}}}}}$) для АОА, полученного в индивидуальных электролитах, также оказываются выше в случае применения сернокислого электролита, чем при использовании раствора щавелевой кислоты [38–40].

Для количественного определения соотношения сульфат- и оксалат-анионов в составе АОА данные ТГ дополнены результатами РСМА. Это позволило с помощью независимого метода установить соотношение серы и алюминия в исследованном материале. Массовую долю оксалат-анионов принимали равной разнице между потерей массы (по данным ТГ) в диапазоне температур от 800 до 1400°С (Δm₂ + Δm₃) и массовой долей сульфат-анионов, рассчитанной из РСМА. Полученные массовые доли примесей различного состава представлены в табл. 3.

В среднем по трем используемым электролитам массовая доля анионов серной кислоты (~9 мас. %) практически на порядок превышает содержание оксалат-анионов (~1 мас. %). Это может быть следствием большей равновесной концентрации анионов серной кислоты по сравнению с анионами щавелевой кислоты для всех используемых электролитов из-за значительно большей степени диссоциации серной кислоты по сравнению с щавелевой (для серной кислоты pKa₁ < 0, pKa₂ = 1.99; для щавелевой кислоты pKa₁ = 1.25, pKa₂ = 3.81 [41]). При этом массовая доля сульфатов в составе АОА увеличивается с увеличением соотношения концентраций серной/щавелевой кислот в электролите. Аналогичное утверждение справедливо и для оксалат-анионов, массовая доля которых увеличивается с ростом соотношения концентраций щавелевой/серной кислот в электролите.

Для уточнения химического состава АОА после основной стадии потери массы при 900°С (Δm₂) был проведен отжиг материала при 1000°C со скоростью нагрева 5 град/мин с последующей закалкой. Полученные пористые пленки исследованы с помощью ТГ, РСМА, РФА и ИК-Фурье-спектроскопии. Данные ТГ демонстрируют две стадии потери массы (рис. 5а). Вплоть до 500°C наблюдается удаление примесей, адсорбированных высокоразвитой поверхностью материала в процессе хранения на воздухе. Отметим, что для АОА характерно значительное увеличение площади поверхности вследствие кристаллизации материала в смесь низкотемпературных полиморфных модификаций Al₂O₃ (в основном γ-Al₂O₃) при температуре ~900°C (рис. 5б) [39, 42].

Рис. 5.

Термическое поведение, структура и состав АОА после отжига при 1000°C с закалкой (скорость нагрева 5 град/мин): термогравиметрия (скорость нагрева 20 град/мин) (а), рентгенофазовый анализ (б) и ИК-Фурье-спектроскопия (в).

В диапазоне температур от 1000 до 1200°C наблюдается плавная потеря массы, которая в количественном выражении хорошо согласуется с потерей массы на стадии Δm₃ для исходного материала (табл. 2). Отметим, что потеря массы на данной стадии согласуется в пределах погрешности с массовой долей сульфат-анионов, рассчитанной из соотношения серы и алюминия по данным РСМА. Таким образом, в составе АОА после отжига при 1000°C отсутствуют оксалат-анионы (табл. 3). Это подтверждает, что примеси щавелевой кислоты полностью удаляются на стадии Δm₂ при 900°C. На ИК-спектрах АОА после отжига при 1000°C заметны слабые минимумы пропускания при ~1150 1/см, которые соответствуют остаточному содержанию сульфат-анионов (рис. 5в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анодирование алюминия в электролитах на основе смесей серной и щавелевой кислот приводит к формированию пористых оксидных пленок. По данным РЭМ, расстояние между соседними порами пропорционально приложенному напряжению с коэффициентом 2.56 нм/В, тогда как диаметр пор в нижней части АОА мало зависит от условий анодирования и составляет ⁓21 нм.

В составе пористых пленок, полученных в смешанных электролитах, присутствует сорбированная и химически связанная вода, массовая доля которой (⁓3.8 мас. %) практически не зависит от используемого электролита. Массовые доли примесных анионов серной и щавелевой кислот в составе АОА экспериментально определены с помощью термогравиметрии и рентгеноспектрального микроанализа и составляют в среднем 8.8 и 1.2%, соответственно. Увеличение концентрации серной кислоты в электролите приводит к увеличению массовой доли сульфатов в материале, которые за счет большей устойчивости при высоких температурах по сравнению с оксалатами увеличивают термическую стабильность АОА (в частности, температуру кристаллизации исходно аморфного АОА в смесь низкотемпературных полиморфных модификаций Al₂O₃). Отметим, что сульфаты присутствуют в составе АОА вплоть до кристаллизации материала в фазу корунда при ~1200°C, тогда как оксалаты менее термически устойчивы и полностью разлагаются при температуре ⁓1000°C.