1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 7, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 7, стр. 975-987

Получение керамики на основе системы Cs2O–Al2O3 методами твердофазного синтеза и глицин-нитратного горения

А. В. Федорова a, *, В. А. Столяров a, М. Е. Павелина a, П. Д. Колоницкий a, С. О. Кириченко a, А. В. Тимчук b, В. Л. Столярова a

a Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7, Россия

b Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина)
197022 Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 5, литера Ф, Россия

* E-mail: avfiodorova@gmail.com

Поступила в редакцию 20.02.2023
После доработки 17.03.2023
Принята к публикации 20.03.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами стандартного твердофазного синтеза и глицин-нитратного горения получены образцы керамики на основе системы Cs2O–Al2O3 с содержанием оксида цезия 20 и 33 мол. %. Полученные образцы идентифицированы и исследованы методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа, сканирующей электронной микроскопии и дифференциального термического анализа. С помощью рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии установлено, что фазовый состав и поверхность образцов существенно и немонотонно изменяются в зависимости от методики синтеза и условий термической обработки шихты. Выявлены оптимальные условия синтеза образцов в системе Cs2O–Al2O3 и условия термической обработки шихты.

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных оксо- и гидроксосоединениям алюминия, по-прежнему актуальны работы, направленные на разработку методов получения, исследование и применение оксидной керамики на основе Al2O3 [1–3]. Это связано с его повышенной химической, термической и механической стабильностью [4–6], а также способностью образовывать различные полиморфные модификации [7–9].

Среди систем на основе оксида алюминия наименее изученной является система Cs2O–Al2O3. Однако в последние годы успешно реализуются подходы для получения люминесцентной керамики, допированной атомами европия, состава CsAlO2 : Eu3+ [10], наноразмерных частиц CsAlO2, перспективных для использования в оптических устройствах [11], а также катализаторов на основе системы Cs2O–Al2O3 [12, 13]. Установлено, что особенностью цезиевых оксидных систем является образование рентгеноаморфного и стеклообразного состояния [14, 15], что приводит к сложностям при выборе синтетического подхода для получения оксидной керамики, содержащей оксид цезия. Однако, несмотря на повышенный научный и практический интерес к оксидной керамике на основе оксидов алюминия и цезия, диаграмма состояния для системы Cs2O–Al2O3 пока отсутствует [16].

Характерной особенностью системы Cs2O–Al2O3 является гигроскопичность оксосоединений цезия, зависимость строения кристаллической решетки оксида алюминия от способов и условий получения образцов, а также летучесть соединений цезия при высоких температурах [17, 18].

Именно эти факторы обусловливают постановку задачи выбора оптимального и корректного метода синтеза образцов системы Cs2O–Al2O3. При выборе метода синтеза оксидной керамики приоритетным является метод стандартного твердофазного синтеза [19–22]. К достоинствам этого метода, как известно, относят его экспрессность и простоту исполнения. Метод заключается в гомогенизации смеси исходных веществ и последующем прокаливании шихты при высоких температурах. Поскольку в твердофазных реакциях процессы диффузии протекают с малой скоростью, исключительно важно добиться равномерного распределения реагентов по всему объему шихты во время гомогенизации. В некоторых случаях такой подход не является оптимальным и тогда прибегают к методам так называемой химической гомогенизации в водных растворах [23, 24].

Наряду с твердофазным синтезом в настоящее время находит широкое применение метод глицин-нитратного горения [24, 25], основанный на формировании частиц образца в процессе кратковременного горения. В основе метода лежит окислительно-восстановительная реакция в водном растворе между нитрат-ионами и глицином. Ввиду того, что глицин выполняет роль не только окислителя, но и органического топлива, особое внимание уделяется его количеству, которое необходимо для осуществления синтеза и является индивидуальным для систем различной химической природы [26].

В связи с отсутствием фазовой диаграммы системы Cs2O–Al2O3, гигроскопичностью и летучестью соединений цезия целью настоящей работы было изучение возможности использования методов стандартного твердофазного синтеза и глицин-нитратного горения для получения керамики на основе системы Cs2O–Al2O3 с содержанием оксида цезия 20 и 33 мол. % с последующей идентификацией полученных образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения исследуемых образцов керамики стандартным твердофазным методом использовали γ-Al2O3, полученный в лабораторных условиях, и Cs2CO3 (99.9%, х. ч., ТУ 6-09-638-80, Россия). Низкотемпературная модификация γ-Al2O3 была получена термическим разложением Al(NO3)3 · 9H2O (97%, ч., ГОСТ 3757-75, Россия) при температуре 573 K. Карбонат цезия предварительно прокаливали при 1073 K в течение 12 ч.

Согласно методике стандартного твердофазного синтеза, рассчитанные количества карбоната цезия и γ-Al2O3 совместно гомогенизировали в агатовой ступке в течение 1 ч. Из-за гигроскопичности карбоната цезия гомогенизацию исходных веществ проводили в среде изопропилового спирта. Поскольку в литературных источниках отсутствуют условия получения образцов системы Cs2O–Al2O3 твердофазным методом, количество изопропилового спирта для гомогенизации реагентов подбирали экспериментально. С целью выявления влияния количества изопропанола на характеристики образцов (фазовый состав, морфология поверхности), полученных методом стандартного твердофазного синтеза, для гомогенизации рассчитанных количеств реагентов для получения образца, содержащего 20 мол. % оксида цезия, использовали меньшее количество изопропилового спирта по сравнению с образцом, содержащим 33 мол. %. Гомогенизацию исходных веществ при получении образца, содержащего 33 мол. % оксида цезия, осуществляли в избыточном количестве изопропилового спирта по отношению к заданной навеске шихты.

Полученную таким образом шихту прессовали в таблетки с помощью пресс-формы из органического стекла и прокаливали в муфельной печи в открытых корундовых тиглях при температурах и в течение следующего времени: 773 K – 15 ч, 873 K – 10 ч, 973 K – 15 ч, 1073 K – 10 ч, а при 1373 K – 10 ч. После выполнения каждого из указанных отжигов были проведены исследования фазового и элементного составов методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа.

Принимая во внимание исключительно высокую тенденцию оксида цезия к испарению, в качестве альтернативного способа получения исследуемых образцов был выбран также метод глицин-нитратного горения. Для синтеза методом глицин-нитратного горения образца Cs2O–Al2O3 с содержанием оксида цезия 20 мол. % были выбраны следующие реактивы: Cs2CO3 (99.9%, х. ч., ТУ 6-09-638-80, Россия) и Al(NO3)3 · 9H2O (97%, ч., ГОСТ 3757-75, Россия). Рассчитанные количества исходных веществ растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты при постоянном нагревании на песчаной бане. Соотношение воды к кислоте составляло 1 : 2 по объему. После полного растворения указанных выше исходных веществ в раствор добавляли глицин в мольном соотношении (ni) к исходным веществам ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ : ${{n}_{{{\text{Al(N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{3}}}}\,\, \cdot \,\,9{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ : ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1.0 : 8.1 : 17.2, после чего смесь продолжали нагревать до кипения для удаления растворителя. После испарения растворителя в процессе кипения наблюдали самовозгорание реакционной смеси. После окончания процесса горения смесь представляла собой белый мелкодисперсный порошок с темными вкраплениями углерода, который прессовали в таблетки при помощи пресс-формы из органического стекла и прокаливали в муфельной печи при температурах в течение указанного времени: 773 K – 15 ч, 873 K – 10 ч, 973 K – 15 ч, 973 K – 365 ч, а также при 973 K 870 ч. После каждого прокаливания проводили рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализ образцов для установления их фазового и количественного состава.

Для получения образца системы Cs2O–Al2O3, содержащего 33 мол. % оксида цезия, применяли метод глицин-нитратного горения. В качестве исходных веществ были выбраны CsNO3 (CAS № 7789-18-6, 99.9%, х. ч., ТУ 6-09-437-75, Россия) и Al(NO3)3 · 9H2O (97%, ч., ГОСТ 3757-75, Россия). После растворения рассчитанных количеств нитратов металлов в дистиллированной воде в раствор вводили глицин в мольном соотношении, рассчитанном по формуле:

$n({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}) = 5\sum n({\text{NO}}_{3}^{ - }){\text{/}}9,$
где n – число молей восстановителя на 1 моль продукта [27].

Следует отметить, что для получения образца, содержащего 33 мол. % оксида цезия, количество глицина рассчитывалось таким образом, чтобы процесс горения реакционной смеси протекал менее интенсивно. Полученные смеси прессовали в таблетки и прокаливали при следующих температурах и времени: 773 K – 15 ч, 873 K – 10 ч, 973 K – 15 ч, 1073 K – 10 ч, 973 K – 365 ч, а также при 973 K 870 ч. Как и в предыдущем случае, образцы, полученные после каждого прокаливания, были идентифицированы методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа.

Для дальнейшего изучения физико-химических свойств системы Cs2O–Al2O3 полученные образцы, согласно условиям синтеза, приведенным в табл. 1, были идентифицированы и охарактеризованы методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа, сканирующей электронной микроскопии и дифференциального термического анализа.

Таблица 1.  

Условия синтеза образцов керамики системы Cs2O–Al2O3

№
образца 		Соотношение
Cs2O : Al2O3
по синтезу,
мол. % 		Метод синтеза Исходные вещества T, K Время синтеза
τ, ч
1 20 : 80 Твердофазный Cs2CO3
γ-Al2O3		 773 15
2 873 10
3 973 15
4 973 365
5 973 870
6 1073 10
7 1373 10
8 33 : 67 Твердофазный с избытком изопропилового спирта Cs2CO3
γ-Al2O3		 773 15
9 873 10
10 973 15
11 973 365
11а 383 2
12 973 870
13 1073 10
14 1373 10
15 20 : 80 Глицин-нитратное горение Cs2CO3
Al(NO3) · 9H2O 		773 15
16 873 10
17 973 15
18 973 365
19 973 870
20 1073 10
21 33 : 67 Глицин-нитратное горение CsNO3
Al(NO3) · 9H2O 		773 15
22 873 10
23 973 15
24 973 365
25 973 870
26 1073 10

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах Bruker D2 Phaser с медным катодом (CuKα1,2-излучение, напряжение 30 кВ) и Rigaku Ultima IV с кобальтовым анодом.

Рентгенофлуоресцентный анализ выполняли на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре серии EDX 800 HS (Shimadzu) в вакууме в диапазоне характеристических линий излучения элементов от углерода до урана.

Сканирующую электронную микроскопию поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N с аналитической приставкой – спектрометром Oxford Instruments X-Max 20 для энергодисперсионного анализа.

Сканирующую электронную микроскопию высокого разрешения выполняли на сканирующем электронном микроскопе Zeiss Merlin с полевым эмиссионным катодом, колонной электронной оптикой Gemini-II и безмасляной вакуумной системой. Регистрацию сигнала осуществляли детектором вторичных электронов ln-lens SE и SE2. Микроанализ образцов проводили с помощью дополнительной приставки для рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INCAx-act.

Высокотемпературный термический анализ образцов системы Cs2O–Al2O3 осуществляли на синхронном термическом анализаторе Shimadzu DTG-60 в интервале температур 298–1373 K. Для проведения термического анализа образцы были спрессованы под давлением 200 атм в тонкие таблетки, фрагменты которых находились в платиновом тигле. Перед термическим анализом образцов был выполнен холостой опыт на пустых тиглях, с учетом результатов которого была проведена коррекция сигнала образцов после проведения съемок.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ

Стандартным твердофазным синтезом и методом глицин-нитратного горения с использованием исходных веществ разного химического состава при различных условиях термической обработки – температуре (Т) и времени (τ) – получены образцы системы Cs2O–Al2O3, содержащие 20 и 33 мол. % оксида цезия. В табл. 1 приведены состав и нумерация образцов настоящего исследования с указанием методики и условий синтеза для каждого образца. Отметим, что именно нумерация образцов, приведенная в табл. 1, будет использована при дальнейшем изложении.

На рис. 1–4 представлены дифрактограммы полученных образцов в системе Cs2O–Al2O3. На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов 1–6 системы Cs2O–Al2O3 с содержанием оксида цезия 20 мол. %, полученных стандартным твердофазным методом из Cs2CO3 и γ-Al2O3 с гомогенизацией в среде изопропилового спирта. Прокаливание полученной шихты осуществляли при различных условиях – температуре и времени. Методом рентгенофазового анализа установлено, что все образцы после синтеза содержали более 80% аморфной фазы. В связи с этим проведение дальнейшей идентификации фаз в полученных образцах было затруднено.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов системы Cs2O–Al2O3 с содержанием 20 мол. % оксида цезия, полученных стандартным твердофазным методом из Cs2CO3 и γ-Al2O3 при различных условиях прокаливания шихты (табл. 1).

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов системы Cs2O–Al2O3, содержащих 33 мол. % Cs2O, полученных твердофазным методом из Cs2CO3 и γ-Al2O3 при различных условиях прокаливания шихты (табл. 1).

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов системы Cs2O–Al2O3, содержащих 20 мол. % Cs2O, полученных методом глицин-нитратного горения из Cs2CO3 и Al(NO3)3 · 9H2O при различных условиях прокаливания шихты (табл. 1).

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов системы Cs2O–Al2O3, содержащих 33 мол. % Cs2O, полученных методом глицин-нитратного горения из CsNO3 и Al(NO3)3 · 9H2O при различных условиях прокаливания шихты (табл. 1).

В образце, полученном после прокаливания шихты при температуре 973 K в течение 365 ч (образец 4), количество кристаллической фазы было наибольшим по сравнению с образцами, полученными этим же методом, но при других условиях изотермической выдержки. Дифракционные максимумы этого образца обнаружены на углах 2θ = 28.75°, 25.64°, 37.67°, 18.33°, 20.35° и могут принадлежать самым интенсивным пикам кристаллических фаз гидроксида алюминия Al(OH)3 (гиббсит) (14, P121/n1, ICDD PDF-2/Release 2011 № 01-080-7022), триклинной модификации Al(OH)3 (2, $P\bar {1},$ ICDD PDF-2 Release 2016 RDB № 01-077-9948), eta-Al2O3 (227, Fd$\bar {3}$m, ICDD PDF-2 Release 2016 RDB № 00-056-0458), CsAlO2 (227, Fd$\bar {3}$m, ICDD PDF-2 Release 2016 RDB № 01-074-2291). Повышение температуры прокаливания шихты до 1073 K (образец 6) приводит к образованию рентгеноаморфного образца.

Следует отметить, что во всех образцах, содержащих большое количество рентгеноаморфной фазы, идентифицированы дифракционные максимумы низкой интенсивности на углах вращения кристалла 2θ, соответствующих основным дифракционным пикам кристаллических фаз, обнаруженных ранее в образце 4.

На дифрактограмме образца системы Cs2O–Al2O3, содержащего 20 мол. % оксида цезия, полученного стандартным твердофазным методом с последующим прокаливанием при температуре 1373 K в течение 10 ч (образец 7), была обнаружена только кристаллическая фаза α-Al2O3. Таким образом, выбранная температура прокаливания шихты не позволяла получить образцы системы Cs2O–Al2O3.

Следовательно, оптимальными условиями для достижения максимальной кристаллизации образцов керамики на основе системы Cs2O–Al2O3, полученных стандартным твердофазным методом из Cs2CO3 и γ-Al2O3 с гомогенизацией в среде изопропилового спирта, являются прокаливание шихты при температуре 973 K в течение изотермической выдержки 365 ч.

На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов системы Cs2O–Al2O3, содержащих 33 мол. % Cs2O, полученных твердофазным методом из Cs2CO3 и γ-Al2O3 с гомогенизацией в избыточном количестве изопропилового спирта. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в образцах, полученных при прокаливании шихты при температурах в течение соответствующего времени: 773 K – 15 ч (образец 8), 873 K – 10 ч (образец 9), 973 K – 15 ч (образец 10), преобладает рентгеноаморфная фаза с дифракционными максимумами низкой интенсивности. Положение дифракционных максимумов этих образцов соответствует структуре гиббсита Al(OH)3 (14, P121/n1, ICDD PDF-2/Release 2011 №01-080-7022). Необходимо подчеркнуть, что при длительном контакте с воздухом порошковые образцы 8–10, взаимодействуя с влагой, расплывались и переходили в пластилиноподобное состояние.

Дифрактограммы образцов, полученных при длительных изотермических выдержках: 365 ч (образец 11), 870 ч (образец 12) при температуре 973 K, а также 10 ч (образец 13) при 1073 K, имеют вид, характерный для многофазных образцов. Основные дифракционные максимумы для указанных образцов обнаружены при углах 2θ = = 28.345°, 18.645°, 33.156°, 34.125°, 14.458° и 12.489°. Дифракционные максимумы образцов лежат в области дифракционных пиков кристаллических фаз гиббсита Al(OH)3 (14, P121/n1, ICDD PDF-2/Release 2011 № 01-080-7022), γ-Al2O3 [28] и кубического алюмината цезия CsAlO2 (227, Fd$\bar {3}$m, ICDD PDF-2 Release 2016 №01-074-2291) [29].

На рис. 3 приведены дифрактограммы образцов 15–20 системы Cs2O–Al2O3, содержащих 20 мол. % Cs2O, полученных методом глицин-нитратного горения из Cs2CO3 и Al(NO3)3 · 9H2O с прокаливанием при различных условиях (температура, время). Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от тех же образцов, синтезированных твердофазным методом, на дифрактограммах этой серии уже при температуре 773 K (образец 15) наблюдается относительно малое количество рентгеноаморфной фазы. При этом длительное прокаливание при температуре 973 K в течение 365 ч приводит к исчезновению кристаллической фазы (образец 18). Добиться образования кристаллической фазы в образцах, полученных этим методом, позволяет лишь прокаливание шихты при температуре 973 K в течение 870 ч (образец 19). Основные дифракционные максимумы на дифрактограмме этого образца обнаружены при значениях 2θ = 28.701°, 18.008°, 25.535°, 37.632° и соответствуют кристаллической фазе гидроксида алюминия Al(OH)3 (гиббсит) (14, P121/n1, ICDD PDF-2/Release 2011 № 01-080-7022). Методом дифрактометрии высокого разрешения в образце обнаружены низкоинтенсивные пики фаз триклинного Al(OH)3, α-Al2O3 и Cs2(Al2O(OH)6.

На рис. 4 представлены дифрактограммы образцов 21–26 системы Cs2O–Al2O3, содержащих 33 мол. % Cs2O, полученных методом глицин-нитратного горения из CsNO3 и Al(NO3)3 · 9H2O при различных условиях прокаливания шихты (температура, время). Образец 21, полученный после прокаливания при температуре 773 K в течение 15 ч, помимо основной рентгеноаморфной фазы содержит также фазу гиббсита Al(OH)3 и CsNO3 (144, P31, ICDD PDF-2 Release 2020 RDB № 01-079-0009). Наличие нитрата цезия в образце свидетельствует о том, что условия прокаливания были недостаточными для полного разложения промежуточных веществ, образующихся при синтезе. При прокаливании при температуре 873 K в течение 10 ч в образце 22 остается примесь нитрата цезия, при этом количество кристаллической фазы уменьшается. Оба образца при длительном контакте с воздухом поглощают воду и переходят в пластилиноподобную массу. При прокаливании шихты при температуре 1073 K в течение 10 ч образец 26 переходит в рентгеноаморфное состояние. Дифрактограмма образца 23, полученного после прокаливания при 973 K в течение 15 ч, соответствует профилю многофазного образца и также содержит как рентгеноаморфную, так и кристаллическую фазы. Основные дифракционные максимумы были найдены при значениях 2θ = 19.495°, 28.696°, 28.786°, 16.973°, 34.128°, 39.376°, 32.112°, 21.015°, 33.366°, 26.671°, 58.539° и 17.713°. Обнаруженные дифракционные максимумы для указанных образцов лежат в области дифракционных пиков кристаллических фаз гиббсита Al(OH)3 и кубического алюмината цезия CsAlO2. На дифрактограмме образца 25, полученного после прокаливания при температуре 973 K в течение 870 ч, основные дифракционные максимумы обнаружены при значениях 2θ = 28.455°, 18.645°, 33.156°, 34.125°, 14.458°, 12.489° и соответствуют кристаллическим фазам гиббсита Al(OH)3, γ-Al2O3 и CsAlO2.

На дифрактограммах образцов, полученных после прокаливания шихт при температуре 1373 K в течение 10 ч, обнаружена только фаза оксида алюминия. Рентгенофлуоресцентный анализ этого образца подтвердил отсутствие в образце цезия. Следовательно, температурный режим 1373 K в течение 10 ч не может быть использован для получения образцов системы Cs2O–Al2O3.

Таким образом, методом рентгенофазового анализа установлено, что во всех синтезированных образцах керамики на основе системы Cs2O–Al2O3, содержащих 20 и 33 мол. % Cs2O, присутствует рентгеноаморфная фаза. Дифрактограммы исследованных образцов имеют вид, характерный для многофазных систем. В зависимости от метода синтеза и условий термической обработки шихты количество кристаллической фазы в образцах изменяется.

В исследованных образцах системы Cs2O–Al2O3, содержащих 20 и 33 мол. % Cs2O, содержание оксида алюминия превышает содержание оксида цезия. Ввиду гигроскопичности соединений цезия при контакте с водой часть оксида алюминия может образовывать различные гидроксоформы. Известно [22], что для гидроксида алюминия характерно образование двух стехиометрических составов: Al(OH)3 = Al2O3 · 3H2O и AlO(OH) = = Al2O3 · H2O. Для каждой из этих гидроксоформ существуют две кристаллические модификации: α и γ. При термическом обезвоживании гидроксида алюминия, а также других его гидроксосоединений в зависимости от температуры прокаливания возможна стабилизация различных полиморфных форм оксида алюминия: α-Al2O3, γ-Al2O3, χ-Al2O3, θ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3. Остальные модификации оксида алюминия являются низкотемпературными и стабилизируются в мягких условиях синтеза. Наряду с этим известен также аморфный Al2O3 · nH2O переменного состава. Таким образом, указанные обстоятельства в совокупности обусловливают многофазность и рентгеноаморфность полученных образцов.

Дифференциальный термический анализ

Образцы системы Cs2O–Al2O3 с содержанием оксида цезия 20 и 33 мол. %, полученные стандартным твердофазным синтезом и методом глицин-нитратного горения были исследованы методом дифференциального термического анализа в интервале температур 298–1373 K.

На рис. 5 представлено сравнение температурных зависимостей дифференциального термического сигнала (ДТА) для образцов керамики в системе Cs2O–Al2O3, полученных при разных условиях и пронумерованных в соответствии с табл. 1. Отметим, что образец 11а получен путем дополнительной термообработки образца 11 при температуре 383 K в течение 2 ч перед проведением термического анализа.

Рис. 5.

Сравнение температурных зависимостей дифференциального термического сигнала (ДТА, мкВ) для образцов 10, 11, 11а, 17–19, 24 в системе Cs2O–Al2O3.

Термический анализ образцов 10 и 17 не выявил значительной потери массы и тепловых эффектов в диапазоне температур от 298 до 1373 K. На кривых ДТА остальных образцов наблюдаются эндотермические пики в температурном интервале до 573 K. Общая потеря массы исследованных образцов приведена в табл. 2. Образец 17 представляет собой сухой керамический порошок с содержанием оксида цезия 20 мол. % и получен методом глицин-нитратного горения с последующим прокаливанием при температуре 973 K в течение 15 ч. Порошок образца 10 также устойчив к влаге воздуха, содержит 33 мол. % оксида цезия и получен твердофазным методом с изотермической выдержкой при тех же условиях, что и образец 17 (973 K в течение 15 ч).

Таблица 2.  

Суммарное изменение массы (Δm) образцов системы Cs2O–Al2O3 по данным термогравиметрического анализа

№ образца 17 18 19 10 11 11а 24
Соотношение Cs2O : Al2O3 по синтезу, мол. % 20 : 80 20 : 80 20 : 80 33 : 67 33 : 67 33 : 67 33 : 67
Δm 0 –24.57 –17.48 0 –36.32 –21.62 –26.82

Для остальных изученных образцах выявлена потеря массы, которую можно объяснить наличием адсорбированной воды на поверхности образцов. Образец 11 системы Cs2O–Al2O3, содержащий 33 мол. % оксида цезия, полученный твердофазным методом при изотермической выдержке при 973 K в течение 365 ч, при длительном контакте с воздухом становился влажным. Перед проведением термического анализа образец 11 предварительно высушивали при температуре 383 K в течение 2 ч (образец 11а). На кривой ДТА образца 11а обнаружено два эндотермических пика при температурах 468.05 и 547.85 K, причем общая потеря массы составила 21.62%.

Микроскопия поверхности и рентгенофлуоресцентный анализ

На рис. 6–8 приведены микрофотографии поверхности образцов системы Cs2O–Al2O3, полученные на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Рис. 6.

Микрофотографии с увеличением 20 (а) и 1 мкм (б) поверхности образца Cs2O–Al2O3, содержащего 33 мол. % Cs2O, полученного твердофазным методом с последующим прокаливанием при 973 K в течение 15 ч.

Рис. 7.

Микрофотографии с увеличением 10 (а) и 1 мкм (б) поверхности образца системы Cs2O–Al2O3, содержащего 20 мол. % Cs2O, полученного методом глицин-нитратного горения при прокаливании шихты при 973 K в течение 15 ч.

Рис. 8.

Микрофотографии при увеличении 10 (а) и 2 мкм (б) поверхности образца системы Cs2O–Al2O3, содержащего 33 мол. % Cs2O, полученного методом глицин-нитратного горения с прокаливанием при 973 K в течение 15 ч.

На рис. 6а, 6б приведены микрофотографии поверхности образца 10, содержащего 33 мол. % оксида цезия, полученного твердофазным методом с последующим прокаливанием при 973 K в течение 15 ч. Поверхность образца представлена кристаллитами неправильной формы различного размера. Размер крупных частиц варьируется в пределах 45–150 мкм и составляет 28% от общего количества частиц на исследованной поверхности образца. Мелкие частицы имеют размер в пределах 6–45 мкм и составляют 72% от всех частиц. На микрофотографии поверхности этого же образца, полученной при увеличении до 1 мкм (рис. 6б), видны кристаллиты маленьких размеров с оплывшими краями и сросшиеся друг с другом.

На рис. 7а, 7б приведены микрофотографии поверхности образца 17 исследованной системы Cs2O–Al2O3, содержащего 20 мол. % Cs2O, полученного глицин-нитратным методом в условиях прокаливания при 973 K в течение 15 ч. На приведенных изображениях видны образования различной формы и меньшего размера по сравнению с образцом 10, полученным стандартным твердофазным методом. На исследованном участке поверхности образца обнаружено 10% частиц с размером 20–50 мкм, ⁓32% частиц с размером 10–20 мкм и 58% частиц с размером, не превышающим 10 мкм. Использование глицин-нитратного метода для синтеза образцов системы Cs2O–Al2O3 приводит к образованию более мелких частиц по сравнению со стандартным твердофазным методом. На микрофотографии образца 17 при увеличении 1 мкм видны мелкие кристаллиты, не обладающие выраженным габитусом.

На микрофотографиях поверхности (рис. 8а, 8б) образца 23 исследованной системы Cs2O–Al2O3, содержащего 33 мол. % Cs2O, полученного методом глицин-нитратного горения и окристаллизованного при 973 K при изотермической выдержке в течение 15 ч, видны кубические кристаллиты с выраженным габитусом, образующие агломераты размером 40–60 мкм. На микрофотографии этого образца, полученной при увеличении до 1 мкм, различимы кристаллиты кубической формы с гранями 1.5–2.0 мкм, более крупные кристаллиты в форме параллелепипеда с гранями а = 0.5–1.5, b = 2–2.8 мкм, а также кристаллиты неправильной геометрической формы и размером менее 2.5 мкм.

Элементный анализ всех полученных образцов исследованной системы, приведенных в табл. 1, проводили методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. На рис. 9 представлен энергодисперсионный спектр одного из образцов. Во всех образцах обнаружены только характеристические линии цезия и алюминия. Наблюдаемые в спектре характеристические линии родия относятся к материалу анода прибора, на котором проводили анализ.

Рис. 9.

Энергодисперсионный спектр образца, содержащего 20 мол. % Cs2O и 80 мол. % Al2O3, полученного методом глицин-нитратного горения.

В табл. 3 представлены результаты определения элементного состава образцов керамики, полученных на основе системы Cs2O–Al2O3 стандартным твердофазным синтезом и методом глицин-нитратного горения с последующей термической обработкой шихты при различных условиях (температура, время).

Таблица 3.  

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа образцов системы Cs2O–Al2O3

Метод синтеза Условия прокаливания Соотношение Cs2O : Al2O3 по анализу, мол. %
T, K τ, ч Cs2O Al2O3
Соотношение Cs2O : Al2O3 по синтезу, мол. % 20 : 80 Твердофазный 873 10 20.18 ± 0.33 79.82 ± 1.20
973 15 20.13 ± 0.30 79.87 ± 1.20
973 365 19.93 ± 0.30 80.07 ± 1.20
973 870 19.92 ± 0.30 80.08 ± 1.20
1073 10 19.97 ± 0.30 80.03 ± 1.20
1373 10 0 100
Глицин-нитратный 873 10 20.42 ± 0.31 79.58 ± 1.20
973 15 20.14 ± 0.30 79.86 ± 1.20
973 365 19.62 ± 0.29 80.38 ± 1.20
973 870 19.84 ± 0.30 80.16 ± 1.20
1073 10 19.91 ± 0.30 80.09 ± 1.20
33 : 67 Твердофазный 873 10 33.80 ± 0.51 66.20 ± 0.993
973 15 33.75 ± 0.51 66.25 ± 0.99
973 365 33.28 ± 0.50 66.72 ± 1.00
973 870 30.02 ± 0.45 69.98 ± 1.05
1073 10 31.84 ± 0.48 68.16 ± 1.02
1373 10 0 100
Глицин-нитратный 873 10 33.88 ± 0.51 66.12 ± 0.99
973 15 32.95 ± 0.49 67.05 ± 1.00
973 365 32.19 ± 0.48 67.81 ± 1.02
973 870 33.92 ± 0.51 66.07 ± 0.99
1073 10 33.45 ± 0.50 66.55 ± 0.10

При прокаливании шихты, полученной твердофазным методом, при температуре 1373 K в течение 10 ч (образцы 7, 14) наблюдалось полное испарение цезия из реакционной смеси, и, как следствие, в спектрах этих образцов присутствуют только характеристические линии алюминия. На дифрактограммах этих образцов также идентифицируется только одна хорошо окристаллизованная фаза, принадлежащая α-Al2O3. Таким образом, температура синтеза, равная 1373 K, является слишком высокой для получения оксидной керамики на основе системы Cs2O–Al2O3.

Следует подчеркнуть, что вне зависимости от выбранного метода синтеза образцы керамики на основе системы Cs2O–Al2O3, содержащие 20 и 33 мол. % оксида цезия, полученные при более низких температурах, в рамках погрешности метода содержат заданное количество Cs2O.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены условия синтеза образцов керамики на основе системы Cs2O–Al2O3 с содержанием оксида цезия 20 и 33 мол. % методами стандартного твердофазного синтеза и глицин-нитратного горения при различных условиях изотермической выдержки. Установлено, что термическая обработка шихты при температуре 773 K недостаточна, и на дифрактограммах образцов помимо рентгеноаморфной фазы обнаруживаются дифракционные пики, характерные для фаз непрореагировавших веществ. Прокаливание шихты при температуре 1373 K приводит к полному испарению цезия из образцов. В результате исследования фазового состава, элементного состава методом рентгенофлуоресцентного анализа и морфологии поверхности синтезированных образцов установлено, что для получения образцов системы Cs2O–Al2O3 целесообразно использовать методы стандартного твердофазного синтеза и глицин-нитратного горения. При этом оптимальными условиями термической обработки шихты для получения образцов на основе системы Cs2O–Al2O3 являются температура 973 K и время прокаливания 365 ч при использовании стандартного твердофазного метода и 870 ч при синтезе методом глицин-нитратного горения.

Список литературы

  1. Prins R. // J. Catal. 2020. V. 392. P. 336. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.10.010

  2. Busca G. // Prog. Mater. Sci. 2019. V. 104. P. 215. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.04.003

  3. Meephoka C., Chaisuk C., Samparnpiboon P., Praserthdam P. // Catal. Commun. 2008. V. 9. P. 546. https://doi.org/10.3390/cryst11060690

  4. Shreyas P.S., Mahesh B.P., Rajanna S., Rajesh N. // Mat. Tood. Proc. 2021. V. 45. P. 429. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.12.1012

  5. Подзорова Л.И., Ильичёва А.А., Пенькова О.И. и др. // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. С. 671. https://doi.org/0.1134/S0002337X19060125

  6. Chaitree W., Jiemsirilers S., Mekasuwandumrong O. et al. // Catal. Today. 2011. V. 164. P. 302. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.11.004

  7. Tsybulya S.V., Kryukova G.N. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 024112. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.024112

  8. Paglia G., Buckley C.E., Rohl A.L. et al. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 144110. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.68.144110

  9. Rudolph M., Motylenko M., Rafaja D. // IUCrJ. 2019. V. 6. P. 116. https://doi.org/10.1107/S2052252518015786

  10. Marí B., Singh K.C., Moya M. et al. // Opt. Quant. Electr. 2015. V. 47. P. 1569. https://doi.org/10.1007/s11082-014-9997-9

  11. Saeed Adel M.N., Al-Gunaid Murad Q.A., Subramani N.K. et al. // Pol.-Plast. Tech. Eng. 2018. V. 57. P. 1188. https://doi.org/10.1080/03602559.2017.1373402

  12. McMillan P.F., Grzechnik A., Chotalla H. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 226. № 3. P. 239. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00416-5

  13. Fukumi K., Sakka S., Kokubo T. // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 93. P. 190. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(87)80038-8

  14. Macleod N., Keel J.M., Lambert R.M. // Catal. Lett. 2003. V. 86. P. 51. https://doi.org/10.1023/A:1022602807322

  15. Ansari A.A., Khan M.A.M., Khan M.N., Alrokayan S.A. // J. Semicond. 2011. V. 32. P. 1. https://doi.org/10.1088/1674-4926/32/4/043001

  16. Guéneau C., Flèche J.L. // Calphad. 2015. V. 49. P. 67. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2015.02.002

  17. Stolyarova V.L., Vorozhtcov V.A., Lopatin S.I. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2021. V. 35. P. e9079. https://doi.org/10.1002/rcm.9079

  18. Stolyarova V.L., Vorozhtcov V.A., Lopatin S.I. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2021. V. 35. P. e9097. https://doi.org/10.1002/rcm.9097

  19. Каймиева О.С., Сабирова И.Э., Буянова Е.С., Петрова С.А. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 9. С. 1211. https://doi.org/10.31857/S0044457X22090057

  20. Медведева А.Е., Махонина Е.В., Печень Л.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 7. С. 896. https://doi.org/10.31857/S0044457X22070157

  21. Babaev E.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. V. 80. P. 2590. https://doi.org/10.1134/S1070363210120261

  22. O’Donnell M.J., Zhou C., Scott W.L. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 6070. https://doi.org/10.1021/ja9601245

  23. Симоненко Т.Л., Симоненко Н.П., Симоненко Е.П., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 10. С. 1359. https://doi.org/10.31857/S0044457X22600736

  24. Томилин О.Б., Мурюмин Е.Е., Фадин М.В., Щипакин С.Ю. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 4. С. 457. https://doi.org/10.31857/S0044457X22040195

  25. Wang J., Zhao H., Wen Y. // Electrochim. Acta. 2013. V. 113. P. 679. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.09.086

  26. Журавлев В.Д., Васильев В Г., Владимирова Е.В. и др. // Физ. хим. стекла. 2010. Т. 36. № 4. С. 632. https://doi.org/10.1134/S1087659610040164

  27. Cardarelli F. Materials handbook. London: Springer-Verlag, 2008. P. 600.

  28. Zhou R.-S., Snyder R. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 1991. V. 47. P. 617. https://doi.org/10.1107/S0108768191002719

  29. Langlet G. // C. R. Acad. Sci. 1964. V. 259. P. 3769.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал