Океанология, 2022, T. 62, № 1, стр. 64-74

ВВЕДЕНИЕ

В рамках программы “Морские экосистемы Сибирской Арктики” [22] большая роль отводится изучению органического вещества (ОВ), а в их составе постоянным компонентам ОВ [4] – углеводородам (УВ), соединениям природного и антропогенного происхождения [2, 14, 15]. Прогнозируемое количество УВ в осадках Карского моря составляет около 21 млрд т в нефтяном эквиваленте [9], со стратегическими запасами на шельфе и в прибрежной зоне моря. В ближайшем будущем должна начаться их интенсивная разработка, что может привести к антропогенному воздействию на бассейн [22]. Считается, что от 1 до 3% от общих объемов добытой в Западной Сибири нефти поступает в окружающую среду [19]. Это составляет от 20 до 200 млн т разлитой нефти, которая до сих пор остается главным фактором экологического неблагополучия в бассейнах Оби и Енисея [6].

В условиях изменяющегося в последние годы климата, с существенным сокращением площади многолетних льдов [22, 24], изменение первичной продукции должно отражаться на концентрациях УВ. Поэтому их изучение становится особенно актуальным, так как изменяется природный углеводородный фон, определить который необходимо для оценки антропогенного влияния при добыче и транспортировке углеводородного сырья.

Проведенные исследования, на трансарктическом разрезе в эпиконтинентальной Арктике установили, что максимальный диапазон концентраций органических соединений – С_орг, липидов и различных углеводородных классов (АУВ и ПАУ), а также взвеси приурочен к устьевой области Оби [15, 18]. Изменения в величинах ОС в разные годы исследования были связаны с соленостью вод и сезоном, так как во время половодья и межени процессы, происходящие в Карском море сильно различаются, особенно в прибрежных районах [17, 18]. В Обской губе при переходе от половодья к межени стоковое течение уменьшается примерно в три раза (от 1.666 до 0.555 м/с) [7]. После освобождения губы ото льда в водах накапливается максимальное количество биогенных элементов [1, 11]. В дополнение к этому световой период уже составляет большую часть суток, а температура воздуха и воды устанавливается на максимальных во внутригодовом разрезе значениях. Поэтому на всей акватории губы начинается активный процесс фотосинтеза, что влечет за собой различие в специфике многих происходящих в губе процессов, и оказывает влияние, прежде всего, на такой интегральный показатель как ОВ [1], а в их составе – на УВ. Необходимо отметить, что благодаря гидрофобным свойствам АУВ и ПАУ, в основном содержатся в прибрежных водах во взвеси, особенно во время половодья [17]. Концентрации ПАУ во время летней съемки в 35–40 раз, а во время осенней в 25–30 раз были выше во взвешенной по сравнению с растворенной формой. Однако как летом, так и осенью повышенное содержание ПАУ, так же, как ОВ в целом [1, 17], приурочено к зонам смешения вод: в южной части при впадении р. Таз в Обскую губу, а в северной – при смешении вод Оби с Карским морем. Эта тенденция в распределении ПАУ сохранялась и в поверхностном слое донных осадков. Более высокие их концентрации приурочены к супеси, легким суглинкам и глинам. В тоже время отсутствовала непосредственная связь между содержанием ПАУ и гранулометрическим типом осадков [17].

Строительство и функционирование порта Сабетта на западном берегу Обской губы, предназначенного для обеспечения перевалки углеводородного сырья Южно-Тамбейского газоконденсатного месторождения на Ямале [3], а также интенсификация судоходства для поставок природного газа, нефти и газового конденсата морским транспортом должно влиять на экологическую ситуацию в этом районе. Кроме того, сооружение канала к порту Сабетта, где с 2014 г. в летний период проводили активные дноуглубительные работы, должно было увеличить количество взвеси в воде, так как общий объем выбранного грунта составил около 70 млн м³.

С целью определения уровней, происхождения и трансформации УВ (АУВ и ПАУ) в процессе седиментации во время схода сезонного льда было проведено их изучение в поверхностных водах и донных осадках различных районов Карского моря (июль 2019 г., 76 рейс НИС “Академик Мстислав Келдыш”, рис. 1).

Рис. 1.

Расположение станций отбора проб в 76 рейсе НИС “Академик Мстислав Келдыш” в июле 2019 г.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследование УВ проводили в зависимости от солености в сопоставлении с содержанием взвеси, липидов, хлорофилла “а” (хл а). Взвесь для определения ОС выделяли из проб поверхностного слоя воды фильтрацией на предварительно прокаленные при 450°С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм) под вакуумом 200 мбар. Кроме того, фильтрацию взвеси для определения ее массовой концентрации (мг/л) проводили под вакуумом 400 мбар через мембранные ядерные фильтры (диаметр пор 0.45 мкм). Пробы донных осадков отбирали дночерпателем “Океан” или мультикорером.

УВ экстрагировали метиленхлоридом на борту судна (сразу после отбора проб) из влажных проб взвесей и подсушенных при 50°С проб донных осадков на ультразвуковой бане “Сапфир”. Предварительно из донных осадков для анализа отситовывали фракцию 0.25–0.5 мм. Отдельные углеводородные фракции выделяли гексаном методом колоночной хроматографии на силикагеле. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагеле) и АУВ (после колоночной хроматографии на силикагеле) определяли методом ИК-спектрометрии на приборе IRAffinity-1, Shimadzu (Япония). В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола. Предел обнаружения метода – 3 мкг/мл экстракта. Этот метод принят в качестве арбитражного при определении нефтяных УВ в морских водах [10].

Для анализа алканов использовали отечественный хроматограф Кристалл-Люкс 4000-М, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с капиллярной колонкой 30 м × × 0.22 мм фирмы “Supelco”, с фазой: 5%-дифенил и 95%-диметилполисилоксана, при программировании температуры от 60 до 300°С со скоростью 8°/мин, газ-носитель – гелий (скорость прохождения газа 1.5 л/мин). Для калибровки прибора и определения времени выхода, идентифицируемых алканов, использовали смесь калибровочных стандартов н-С₁₀-C₄₀ фирмы “Supelco”, а в качестве внутреннего стандарта – сквалан, фирмы “Sigma Aldrich”.

Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе LC-20 Prominence, Shimadzu (Япония) c колонкой Envirosep PP, при температуре термостата колонки 40°С, с флуоресцентным детектором RF-20A в градиентном режиме (от 50% объемной доли ацетонитрила в воде до 90%). Скорость потока элюента – 1 см³/мин. Расчет проводили с помощью программного обеспечения LC Solution. Калибровали прибор при помощи индивидуальных ПАУ (фирма Supelco) и их смесей. В результате были определены индивидуальные полиарены, рекомендованные EPA [31]: нафталин (НАФ), 1-метилнафталин (1M-НАФ), 2-метилнафталин (2-МеНАФ), аценафтен (АЦНФ), флуорен (ФЛР), фенантрен (Ф), антрацен (АН), флуорантен (ФЛ), пирен (П), бенз(а)антрацен (БаА), хризен (ХР), бенз(е)пирен (БеП), бенз(a)пирен (БаП), дибенз(а,h)антрацен (ДБА), бенз(g,h,i)перилен (БПЛ), индено[1,2,3-c,d]пирен (ИНП), бенз(б)флуорантен (БбФ).

Определение С_орг в пробах взвесей и донных осадков проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7560. Предел обнаружения метода – 6 мкг углерода в пробе, воспроизводимость – 3–6 относительных %. Для пересчета концентраций УВ в концентрации С_орг использовали коэффициент 0.86.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Работы в западной части Карского моря проводили сразу после ледостава. Пробы на станциях 6221 и 6222 были отобраны, согласно спутниковым данным, через 0–5 дней после схода льда, а станции 6223–6225 и 6234 – у ледовой кромки. Полученные данные показали, что на станциях в западной части Карского моря (рис. 1) содержание взвеси изменялось от 0.05 (ст. 6221, шельф Новой Земли) до 1.07 мг/л (ст. 6234 у границы льда).

При таянии льдов освобождается принесенный ими материал и происходит опреснение поверхностных вод, так как соленость снизилась на ст. 6234 практически на 5 PSU до 27.69 PSU. В краевых зонах льдов создаются благоприятные условия для образования биогенной взвеси [16, 21]. Поэтому ее количество возросло более, чем в 5 раз, с 0.11 до 0.58 мг/л. В меньшей степени изменялось содержание липидов и АУВ, концентрации которых оказались довольно постоянными (табл. 1): 51–66 мкг/л, в среднем 59 мкг/л, стандартное отклонение (σ) 4.6 мкг/л, 7.8% от средней величины. Аналогичное поведение взвеси и АУВ авторы наблюдали на разрезе вдоль антарктического побережья [16], где рост содержания взвеси происходил синхронно с увеличением концентрации хл а. При этом величины АУВ почти не изменялись, так как они не являются доминирующей фракцией при биосинтезе.

В момент схода льда резко возрастает количество поступающего света, который является катализатором скорости роста клеток фитопланктона [1]. Ветровой разнос ледяных полей приводит к тому, что лед сходит неравномерно, что может служить причиной мозаичности в образовании и распределении биогенной взвеси и ОС во взвеси. Однако уже со ст. 6244, расположенной на взморье Оби, когда соленость уменьшилась до 6.1 PSU, происходил резкий рост всех изучаемых компонентов (рис. 2а): для взвеси в 2.7 раз (до 2.93 мг/л), липидов – в 4.5 раза (до 417 мкг/л), АУВ в 2.5 раза (до 169 мкг/л). В Обской губе наблюдалось дальнейшее увеличение концентраций всех соединений. Количество взвеси выросло в среднем до 9.41 мг/л (в 31 раз), а АУВ – в среднем до 372 мкг/л (в 6.2 раза). Если учесть, что величина ПДК для нефтяных УВ – 50 мкг/л [10]., то эта концентрация составила 7.4 ПДК Однако максимум взвеси (15.5 мг/л) приурочен в отличие от АУВ к ст. 6246 при S = 0.223 PSU. Потом ее количество снижалось и вновь увеличивалось на ст. 6254 при S = = 0.157 PSU до 13.62 мг/л. Содержание АУВ также возрастало при переходе от ст. 6245 к ст. 6246 (рис. 2), но в меньшей степени – до 114 мкг/л (в 1.8 раз). В самой Обской губе среднее содержание взвеси и АУВ составило соответственно 9.78 мг/л и 469 мкг/л (табл. 1), то есть 9.4 ПДК для нефтяных УВ.

Рис. 2.

Распределение (а) – во взвеси поверхностных вод: 1 – АУВ, 2 – липидов, 3 – взвеси, 4 – солености; (б) – состав алканов во взвеси поверхностных вод на различных станциях; (в) – распределение основных маркеров в составе алканов: 1 – ст. 6256, 2 – ст. 6244, 3 – ст. 6226, 4 – ст. 6222. L/H – Σ(C_{12 – 24})/Σ(C_{25 – 37}), CPI – Σнечет(С₂₅ + С₃₇)/Σчет(С₂₆ + С₃₆).

В распределении взвеси и АУВ существовала связь с высоким значением коэффициента корреляции (r = 0.85, n = 16, P = 0.95). В меньшей степени зависимость проявлялась в распределении АУВ и липидов (r = 0.79), а также липидов и взвеси (r = 0.55). Тем не менее, отсутствие связи между взвесью и хл а (r = 0.19) и С_орг и хл а (r = 0.28) указывало на преимущественно терригенный характер взвеси, вызванный увеличившимся потоком речной воды в паводок (данные по хл а получены [28]).

В составе алканов во взвеси (рис. 2в) в основном преобладали низкомолекулярные гомологи, так как отношение (∑(С₉ + С₂₄)/∑(С₂₅ + С₃₇) = = L/H изменялось в интервале 0.92–2.29 (в среднем 1.84), что может указывать на преимущественно автохтонный характер АУВ [14]. При этом доминирует не алкан фитопланктона н–С₁₇, а четные гомологи С₁₄–С₁₈, что указывает на активность микробиальных процессов [26, 30, 32, 34]. Влияние нефтяных УВ проявлялось в соотношении основных изомеров пристана (i-C₁₉) и фитана (i-C₂₀). Пристан образуется в процессе питания зоопланктона из фитола, содержащегося в хлорофилле водорослей; в меньшей степени в этих условиях происходит образование фитана [26]. Отношение i-C₁₉/i-C₂₀ в среднем составило 0.56, и доминирование фитана над пристаном, может свидетельствовать в пользу влияния нефтяных УВ. Отношение С₁₇/С₂₅, которое лишь незначительно выше 1 (в среднем 1.15), указывает на практически равное количество автохтонных и аллохтонных гомологов (рис. 2в).

Концентрации ПАУ в поверхностных водах Карского моря были низкими (в среднем 1.6 нг/л), их содержание возросло практически на порядок в Обской губе (в среднем до 14.7 нг/л). Эти данные совпадают с полученными ранее, где содержание ПАУ в среднем составило 2 нг/л, а в большинстве проб было ниже чувствительности метода их определения [29]. В составе ПАУ, доминировали наиболее стабильные полиарены: фенантрен и флуорантен [20, 23, 34] (рис. 3а). При этом содержание нафталинов и высокомолекулярных полиаренов было ниже чувствительности их определения. Только на ст. 6254 в низкомолекулярной области выделялся пик 2-метил нафталина, характерный для нефтяных ПАУ.

Рис. 3.

Состав ПАУ (а) – во взвеси поверхностных вод станций 6234, 6235, 6242, 6254 и (б) – в донных осадках станций 6235, 6242, 6257, 6259. На вставках распределение основных маркеров в составе ПАУ. Расположение станций рис. 1.

Отношение флуорантен/пирен (ФЛ/П) при значениях <1 маркирует пирогенные, а при >1 – нефтяные источники [23, 25, 27, 34]. При горении ОС образуется пирен, но из-за меньшей устойчивости концентрации его быстро уменьшаются. Эмиссия флуорантена меньше, чем пирена, но он относится к наиболее устойчивым ПАУ [20, 25]. Во взвеси поверхностных вод это отношение изменялось в интервале 1.28–3.59 в среднем 1.80, с максимумом в Обской губе на ст. 6254. Незначительное присутствие пирогенных гомологов подтверждает также отношение фенантрен/антрацен (Ф/Ан), которое колебалось в интервале (65–190), так как только при значениях <10 этот маркер указывает на включение в состав ПАУ продуктов сгорания судового топлива [23]. Минимальное влияние пиролитических источников также было отмечено в исследованиях 1993 г. [29].

Донные осадки в основном относились к алевро-пелитам, средние концентрации С_орг – 0.78%, АУВ – 29 мкг/г, влажность – 53.2% (табл. 2).

Диапазон измеряемых концентраций был в основном обусловлен изменчивостью гранулометрического состава осадков (рис. 4а), о чем свидетельствует зависимость в распределении АУВ и С_орг: r = 0.76. В составе АУВ донных осадков преобладали нечетные алканы С₂₃–С₃₃, и значения CPI (отношение нечетных к четным гомологам при С > 25) изменялись в интервале 2.44–3.30, с максимумом в зал. Медвежий (Новая Земля), где величина отношения L/H была минимальной – 0.54. В куту залива Медвежий расположен обширный ледник, который разгружался в воды залива, а вдоль левой его кромки в залив впадала река. Поэтому в составе алканов повышена доля нечетных высокомолекулярных гомологов (рис. 4б, вставка).

Рис. 4.

Распределение в поверхностном слое донных осадков (а): 1 – АУВ, 2 – С_орг, и 3 – влажность, (б) – состав алканов 1 – ст. 6235, 2 – ст. 6259, 3 – ст. 6276-2, на вставке – распределение основных маркеров.

О преимущественно терригенном составе АУВ свидетельствовали также низкие значения отношения L/H для всех изученных осадков, в среднем 0.62 и С₁₇/С₂₅ = 0.12. Тем не менее, эти значения были ниже, полученных в поверхностном слое осадков Карского моря в 2011 г.: CPI – 2.28–4.21 [14] и ниже, чем осенью 1993 г.: 2.5–8.1, при средней величине 5.2 [30].

Для изучения трансформации ОС на границе вода–дно на ст. 6222-2 была отобрана из мультикорера проба наилка – верхнего тонкого, легко взмучиваемого, с большой влажностью слоя осадка на поверхности менее влажных уплотненных донных отложений. Наилок представляет собой переходную форму материала между придонной взвесью и донным осадком [12]. В наилке содержание практически всех компонентов было выше, чем в верхнем слое донных осадков на этой станции: влажность 77.6%, С_орг 2.05% и АУВ 120 мкг/г, а количество АУВ увеличилось более, чем в 3 раза по сравнению со слоем 0–1 см.

Напротив, концентрация алканов при переходе от наилка к поверхностному слою осадков незначительно увеличивалась (от 0.7 до 0.9 мкг/г). При этом уменьшилось практически в 2 раза количество низкомолекулярных гомологов (отношение L/H изменялось от 1.06 до 0.53, рис. 5а). Содержание нечетных высокомолекулярных алканов возросло, так как значения CPI увеличились с 2.68 до 3.09.

Рис. 5.

Состав алканов (а) и ПАУ (б) в наилке (1) и в слое осадка 0–1 см (2) на ст. 6222-2; на вставках распределение основных маркеров.

Концентрации индивидуальных полиаренов на этом геохимическом барьере менялись неоднозначно. Если содержание фенантрена, флуорантена и пирена уменьшилось при переходе из наилка в осадок, то содержание нафталинов наоборот возросло для 1-МетНАФ в 3.3. раза с 6.8 до 22.3 нг/г. В результате суммарная концентрация ПАУ между наилком и осадком также увеличилась с 300 до 346 нг/г.

Содержание ПАУ в донном осадке на ст. 6242 на взморье Обской губы – 328 нг/г, было выше средней их концентрации в других районах моря – 252 нг/г. К сожалению, не были отобраны пробы донных осадков в самой Обской губе. Видимо поэтому максимальное их содержание было определено на ст. 6235 на границе таяния льда (рис. 3б). Их состав отличался от взвеси, так как среди полиаренов преобладали нафталины, с доминированием 1-метил нафталина. Метилированные гомологи нафталина – индикаторы нефтяного загрязнения природных сред [20, 34]. Причем минимальное (5.9%) содержание нафталинов установлено в Карском море на ст. 6236 у северной оконечности Новой Земли, а максимальное (50%) – на ст. 6258 на шельфе п-ва Ямал в наиболее судоходном районе моря. При этом сумма нафталинов демонстрирует обратную связь с суммой ПАУ, так как r(∑ПАУ – ∑нафталинов) = = –0.49. Доминирование нафталинов видно также на дендрограмме кластерного анализа (метод Варда, рис. 6). Кроме того существенна доля фенантрена, образующегося в диагенетических процессах. При этом наблюдалась корреляция между фенантреном и периленом (r_Ф-ПЛ = 0.52), образование которых происходит в толще осадков [33, 34].

Рис. 6.

Группировки ПАУ по результатам кластерного анализа индивидуальных соединений.

В проанализированных пробах донных осадков распределение ФЛ и П взаимосвязано (r_ФЛ-П = = 0.94). Значения отношения ФЛ/П изменялось от 1.55 до 2.60, что не характерно для пирогенных ПАУ. Доминирование в составе ПАУ нефтяных полиаренов подтверждают также низкие значения отношения (ФЛ + П)/(Ф + ХР), которое при величинах <0.5 характеризует петрогенные ПАУ [23], а в осадках Карского моря в среднем составило 0.38. Кроме того низкая доля 6-кольчатых ПАУ (1–15%) и низкие концентрации бенз(а)пирена, в среднем 0.75 нг/л, также могу указывать на преимущественно нефтяное происхождение полиаренов.

Резюмируя полученные данные можно заключить, что наиболее высокие концентрации взвеси (в среднем 11.6 мг/л) установлены в сентябре 2007 г. (табл. 1), то есть до активной деятельности в этом районе [3]. В июле 2016 г. содержание взвеси на разрезе (в среднем 10.3 мг/л) уменьшилось по сравнению с 2007 г., при этом концентрации АУВ, оказались наиболее низкими за весь период исследования, в среднем 3.8 мкг/мг взвеси [18]. Резкое снижение (почти в 3 раза до 3.52 мг/л) содержания взвеси произошло в сентябре 2017 г. после окончания строительства канала к п. Сабетта [15]. Напротив, концентрации АУВ возросли, особенно в южной части губы – до 365 мкг/л (86 мкг/мг взвеси). В составе алканов в низкомолекулярной области доминировали выветренные нефтяные АУВ [18], что возможно обусловлено интенсификацией судоходства в этом районе.

В июне 2019 г. в Карском море средние величины липидов и АУВ (89 и 59 мкг/л соответственно) были значительно выше, чем их концентрации во время межени в 2018 (52 и 22 мкг/л соответственно, табл. 1). На многих станциях их содержание совпадало или было даже выше ПДК для нефтяных УВ, хотя алканы, так же как и УВ в целом имели премущественно природное происхождение. Обусловлено это тем, что в краевых зонах льдов идет активный процесс фотосинтеза ОС, в том числе липидов и УВ (прикромочное весеннее цветение) [11]. Интенсивная вегетация морского фитопланктона начинается уже с конца февраля, как на нижней кромке льда, так и в подледной воде. В результате продуцируется автохтонные ОС в количествах соизмеримых с самыми богатыми прибрежными районами Мирового океана [5]. Это цветение существует весь теплый период года на относительно узкой полосе вдоль отступающей ледовой кромки, когда биологическая продукция достигает годового максимума, и в море поступают основные объемы континентального стока [22]. В дополнение к этому световой период уже составляет большую часть суток, а температура воздуха и воды устанавливается на максимальных во внутригодовом разрезе величинах. Поэтому на всей акватории Карского моря после схода льда, наряду со всеми ОС происходило также образование УВ.

Необходимо отметить, что осенью 2011 г. у северной оконечности желоба Св. Анны во фронтальной зоне температурно-соленостного фронта [8] также были определены концентрации АУВ (40–80 мкг/л) сопоставимые, или даже превышающие величину ПДК [14]. Поэтому для определения загрязненности акваторий нужно использовать не только величину ПДК, но и другие параметры, так как биогенный синтез может оказаться определяющим в суммарной концентрации УВ. К этому выводы пришли также при изучении осадков моря Бофорта, где несмотря на возросшую промышленную деятельность, связанную с нефтью, доминировали биогенные, в основном терригенные АУВ, и в последние три десятилетия осадки в целом оставались незагрязненными [34].

Распределение изученных компонентов на геохимическом барьере Обская губа–Карское море подчинялось закономерностям маргинального фильтра [13, 18]. Смешение морских и речных вод в эстуарных районах порождает эстуарную фронтальную зону, внутри которой формируются специфические высокоградиентные по горизонтали и вертикали условия среды [21]. На фоне начальной стадии смешения речных и морских вод, при резком изменении солености происходит образование взвесей и ОС во взвеси. При этом наблюдались локальные максимумы и минимумы в их распределении (рис. 2а), что определяется широтными смещениями эстуарной фронтальной зоны из-за приливов и ветрового воздействия.

Разложение автохтонной взвеси и содержащихся в ней ОС в процессе седиментации привело к тому, что в раннелетний сезон в донных осадках, в отличие от поверхностных вод, не наблюдалось увеличения концентраций АУВ и ПАУ (табл. 2). Качественный и количественный состав ОС в воде и осадках Обской губы указывал на утилизацию не только компонентов, поступающих с речным стоком, но и продуцируемых локально в самой губе.

В донных осадках, в противоположность существующим представлениям [14], концентрации С_орг не зависили от их гранулометрического состава. Завимости между содержанием С_орг, АУВ и влажностью осадков отсутствовали, так как значения r(С_орг–Вл. = 0.21) и r(АУВ–Вл.) = 0.36 не имели статистической надежности при P = 0.95 для n = 10. Кроме того полностью отсутствовала связь в распределении С_орг и АУВ: r = –0.02. Все это может указывать на разные источники формирования ОВ и АУВ и разные скорости их трансформации при поступлении в донные осадки.

Приведенные различия между взвесью, наилком и верхним слоем донных осадков могут указывать на быструю трансформацию ОС в процессах раннего диагенеза. Взвешенный материал у самого дна находится в более динамичной среде, чем донные осадки [12]. Поэтому химический состав наилка в большей степени подвержен изменениям физико-химических параметров среды (рН, содержание О₂ и др.), а наиболее лабильная составляющая – аморфные железоорганические флоккулы контролируется колонизирующими их микроорганизмами. В пограничную зону вода–осадок, т.е. в наилок, поступает сверху из водной толщи взвешенное ОВ, обеспечивающее деятельность гетеротрофов, а снизу из осадков – восстановленные соединения (${\text{NH}}_{4}^{ + }$, HS^–, Fe²⁺, Mn²⁺ и др.), необходимые для деятельности автотрофных микроорганизмов. Численность микроорганизмов в наилке сопровождался ростом содержания низкомолекулярных алканов [12].

Наши данные оказались близки к результатам, полученным при изучении ПАУ в поверхностном слое донных осадков различных районах Карского моря в 1993–1994 гг., где средние концентрации изменялись в интервале 77–537 нг/г, с максимумом в Енисейском заливе [27]. При этом маркеры в составе ПАУ указывали на смешанную природу – пирогенную и петрогенную, а в заливах, из-за повышенной доли перелина – торф. В открытых районах Карского моря, как и в наших исследованиях, преобладали двух- и трехкольцевые полиарены, что указывало на их преимущественно нефтяное происхождение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В поверхностных водах во время схода сезонного льда среднее содержание АУВ возросло с 20 до 59 мкг/л. Эти концентрации, несмотря на то, что соизмеримы или даже выше величины ПДК для нефтяных УВ (50 мкг/л), обусловлены не нефтяным загрязнением, а их образованием в автохтонных процессах после схода льда и паводком Оби. Поэтому сравнение концентраций УВ только с величиной ПДК не может отражать экологическое состояние акваторий. На геохимическом барьере Обская губа–Карское море при изменении солености происходит резкое уменьшение концентраций всех ОС и взвеси.

В донных осадках в отличие от поверхностных вод, не наблюдался рост концентраций С_орг, АУВ из-за разложения автохтонной взвеси и содержащихся в ней ОС в процессе седиментации. Трансформация взвеси на границе вода–дно приводит к уменьшению АУВ и С_орг при переходе от наилка к донному осадку, а увеличение высокомолекулярных гомологов – к росту количества алканов в осадке по сравнению с наилком.

Аккумулирование в осадках нафталинов способствует росту содержания ПАУ по сравнению с поверхностной взвесью и наилком, что позволяет оценить загрязнение в основном как нефтяное. Наиболее вероятный источник загрязнений – поступление ПАУ с судовыми льяльными водами. Продукты сжигания топлива носят подчиненный характер.

Благодарности. Авторы благодарны А.С. Соломатиной, И.С. Халикову и А.В. Храмцовой за отбор проб и проведение анализов.

Источник финансирования. Результаты исследований получены в рамках государственного задания (тема № 0128-2021-0006), обобщение результатов и подготовка к публикации – при поддержке РНФ (проект 19-17-00234).