Океанология, 2022, T. 62, № 1, стр. 75-84

ВВЕДЕНИЕ

Повсеместное распространение в водных объектах компонентов нефти и нефтепродуктов (НП), активное участие их в протекающих физико-химических и биохимических процессах, взаимодействие с водными организмами, обуславливает важную роль наблюдений за содержанием нефтяных компонентов при оценке состояния морских экосистем. В связи с этим нефть и нефтепродукты включены в перечень приоритетных показателей, подлежащих систематическому наблюдению и контролю в рамках национальных и международных программ по защите окружающей среды [18, 24, 25, 30].

Российский шельф Черного моря имеет важное рыбохозяйственное значение, являясь районом нереста, нагула и промысла многих ценных видов рыб, а также местом миграции и зимовки азовской хамсы. Кроме того, развитие марикультуры в прибрежных районах также вызывает необходимость повышенного контроля за качеством среды обитания гидробионтов в местах расположения таких хозяйств. Не стоит забывать также и о значительной рекреационной роли черноморского побережья.

Следует отметить, что Черное море занимает одно из главных мест в Мировом океане по объемам танкерной транспортировки нефти и нефтепродуктов. В Российском Причерноморье насчитывается около 30 крупных портов и нефтяных терминалов, осуществляющих перегрузку на крупнотоннажные танкеры. В настоящее время объемы перегрузок составляют не менее 150 млн т/год [23]. Через порт Новороссийск ежегодно переправляется 32 млн. т нефти. Планируется повышение мощности Каспийского трубопроводного консорциума (КТК) до 67 млн т/год, а общий экспорт нефти через черноморские порты России и других стран может приблизиться к уровню 200–250 млн т/год [4]. По данным спутникового мониторинга российского черноморского сектора, проводимого НИЦ “Планета”, в море постоянно фиксируются разливы нефтепродуктов, сбрасываемых с судов, проходящих через акваторию [11, 13].

Потенциал нефтегазоносности глубоководной шельфовой зоны Черного моря, согласно литературным данным, может быть сопоставим с Каспийским морем. Объем потенциальных запасов для российского сектора моря составляет 0.4–1.6 млрд т нефтяного эквивалента, а для всей акватории Черного моря 4.5–5.5 млрд т нефтяного эквивалента [3, 5]. Большая часть ресурсов черноморского шельфа сосредоточена в северо-восточной части моря, которая охватывает Керченско-Таманский шельф и глубоководную Черноморскую впадину. Следует отметить также, что, помимо судовых выбросов, большая часть которых фиксируется с апреля по сентябрь на судовых путях по направлениям Стамбул–Керчь, Стамбул–Новороссийск и Стамбул–Одесса, в Черном море есть и естественные выходы нефтяных углеводородов (УВ), которые сосредоточены в районе Грузии и Турции [1, 7, 28, 29]. Залежи газогидратов приурочены к грязевым вулканам, расположенным на восточном склоне Туапсинского прогиба, протянувшимся вдоль Краснодарского края [22].

С целью определения загрязненности северо-восточной части Черного моря проведено изучение углеводородов и смолистых веществ в воде и донных осадках (ДО) в весенний и осенний периоды 2016–2020 гг.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Материалом для исследований нефтяного загрязнения северо-восточной части Черного моря послужили пробы воды и ДО, полученные в различные сезоны 2016–2020 гг. во время проведения комплексных океанографических экспедиций (рис. 1). Пробы воды с 3-х горизонтов водной толщи (0.5 м, 10 м, придонный или на глубине 200 м) отбирались в прибрежном районе моря (от Керченского предпроливья до г. Адлер) и на глубоководных станциях по разрезу от мыса м. Утриш, гг. Новороссийск, Геленджик, Туапсе и Сочи, пос. Ново-Михайловка и Лазаревское.

Рис. 1.

Карта расположения стандартной сетки станций отбора проб воды и донных отложений в северо-восточной части Черного моря.

Содержание НП в воде и ДО оценивали по сумме основных нефтяных компонентов – алифатических УВ и смолистых веществ (СВ), которые при хроническом нефтяном загрязнении могут накапливаться из-за устойчивости к процессам деградации [16].

Выделение НП из воды проводили экстракцией четыреххлористым углеродом, из ДО – последовательно ацетоном и хлороформом. Хроматографическое отделение от мешающих веществ и разделение на УВ и СВ осуществляли в тонком слое оксида алюминия III степени активности в системе растворителей гексан : четыреххлористый углерод : уксусная кислота, взятых в соотношении 70 : 30 : 2. Определение количества УВ проводилось комбинированным спектрофотометрическим методом, основанном на измерении поглощения их элюатов последовательно в инфракрасной (по сумме поглощения при ν = = 2926 см^–1 и ν = 2956 см^–1) и ультрафиолетовой (при λ = 270 нм) областях спектра. Это позволяет учитывать, как ароматическую, так и парафиново-нафтеновую фракции независимо от их соотношения в исследуемой пробе. Определение СВ проводилось люминесцентным методом, основанном на измерении люминесценции при λ_люм = = 445–450 нм и λ_возб = 390–395 нм. Методики определения н-алканов основаны на их извлечении из воды экстракцией гексаном, донных отложений – последовательной экстракцией ацетоном и н-гексаном. Идентификацию и количественное определение индивидуальных н-алканов проводили на газовом хроматографе “Кристалл 2000М” с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной хроматографической колонкой 30 м × × 0.25 мм, заполненной фазой NB 1701 (фирма “Хроматэк”, Россия). Определение УВ, СВ и н-алканов проводилось в соответствии с методиками, зарегистрированными в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений [2, 19].

Динамические характеристики водных масс определяли с помощью зондирующего комплекса “Вектор-2” [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты показали, что в период весенних и осенних наблюдений 2016–2020 гг. концентрации УВ + СВ в пробах воды акватории у северо-восточного побережья Черного моря варьировали в диапазоне <0.02–0.47 мг/л. Концентрации СВ за рассматриваемый период в 70% проанализированных проб воды находились ниже предела определения (<0.005 мг/л). В остальных пробах на долю СВ приходилось 10–30% от суммы нефтяных компонентов. Наиболее высокая доля СВ отмечалась в водной толще Керченского предпроливья, в районе Южной Озереевки, Архипо-Осиповки, Лазаревского и Головинки. В различные годы средние концентрации суммы УВ и СВ в водной среде исследуемой акватории весной составляли 0.02–0.14 мг/л, осенью – 0.03–0.06 мг/л (табл. 1).

В весенний период 2020 г. в северо-восточной части Черного моря в составе нефтяных компонентов обнаружены только УВ, концентрации СВ находились ниже предела определения. Концентрации УВ изменялись от <0.02 до 0.10 мг/л, в 11 пробах воды концентрации УВ превышали 0.05 мг/л в 1.2–2.0 раза. Весной максимальная концентрация (0.10 мг/л) обнаружена в придонном слое в районе п. Джубга. В осенний период уровень УВ увеличился и концентрации УВ выше 0.05 мг/л были отмечены уже в 20-ти пробах на всех горизонтах на большей части исследуемой акватории. Максимальная концентрация (0.50 мг/л) обнаружена в поверхностном слое у побережья Абраусского полуострова. Высокая концентрация (0.39 мг/л) обнаружена в поверхностном слое глубоководного района по разрезу Абраусского полуострова (рис. 2).

Рис. 2.

Распределение суммарных концентраций (мг/л) углеводородов на различных горизонтах водной толщи северо-восточной части Черного моря в весенний и осенний периоды 2020 г. На поверхностных горизонтах векторами показаны направления течений (длина векторов пропорциональна скорости течений – см/с).

Как весной, так и осенью, в прибрежных водах формировались компенсационные течения, имеющие вектор, отличный от основного Черноморского течения. В поверхностном горизонте, основной перенос водных масс компенсационными течениями в прибрежном районе кавказского сектора Черного моря был направлен на юго-восток акватории, что дает основание предполагать возможность поступления загрязняющих веществ в этом направлении (рис. 2).

В воде прибрежных районов моря, где обнаружены наиболее высокие концентрации УВ, установлено плавное распределение гомологов в составе н-алканов (рис. 3), характерное для нефтяных УВ [14, 20].

Рис. 3.

Состав н-алканов в воде некоторых районов северо-восточной части Черного моря, сентябрь 2020 г.

На разрезе г. Геленджик-море на глубине 200 м зафиксированы УВ нефтяного происхождения, а по разрезу от Ново-Михайловки – преобладали УВ с четным числом углеродных атомов (рис. 4). Повышенные концентрации четных н-алканов чаще фиксируются в летний период и могут быть продуктами микробной трансформации УВ [15, 31].

Рис. 4.

Состав н-алканов в воде (горизонт 200 м) глубоководных станций северо-восточной части Черного моря, сентябрь 2020 г.

Концентрации суммы УВ и СВ в ДО прибрежной акватории моря весной 2020 г. менялись в пределах <0.02–0.98 г/кг, осенью – максимальная концентрация увеличилась до 1.28 г/кг сухого осадка. На долю СВ приходилось 20.5–37.5% от суммы УВ и СВ. Наиболее высокие концентрации УВ + СВ обнаружены в районе Абраусского полуострова, Южной Озереевки, Архипо-Осиповки и Сочи (рис. 5).

Рис. 5.

Распределение суммарных концентраций (г/кг сухого осадка) углеводородов и смолистых веществ в донных осадках северо-восточной части Черного моря в весенний и осенний периоды 2020 г.

В ДО с высокой концентрацией УВ + СВ состав н-алканов характеризовался преобладанием высокомолекулярных нечетных н-алканов С₂₇–С₃₁, что свидетельствует о присутствии в пробах терригенных УВ и интенсивной их деградации при переходе из водной толщи в ДО (рис. 6).

Рис. 6.

Состав н-алканов в донных осадках у побережья северо-восточной части Черного моря, сентябрь 2020 г.

Анализ массива данных за 2016–2020 гг. показал, что в поверхностном слое вод наиболее высокие концентрации УВ весной и осенью чаще фиксируются в прибрежном районе Абраусcкого полуострова, повышенные концентрации (более 0.05 мг/л) отмечаются на глубоководных станциях по разрезу от Цемесской бухты (порт Новороссийск). На глубине 10 м более высокие концентрации УВ фиксируются в Керченском предпроливье и на участке Лазаревское–Адлер, в придонном слое – на участке Анапа–Новороссийск.

В Керченском предпроливье концентрации УВ в отдельных пробах воды достигали 0.23 мг/л. Основными источниками нефтяного загрязнения в этом районе являются судоходство, якорная стоянка, где происходит перегрузка нефти и нефтепродуктов с малых наливных судов на крупнотоннажные танкеры и строительство у мыса Железный Рог терминалов по перегрузке зерна, сжиженных углеводородных газов и крупногабаритных и тяжеловесных грузов. Вдоль кавказского побережья наиболее высокое загрязнение (0.50 мг/л) отмечалось на участке Анапа‒Новороссийск. Основной вклад в загрязнение в этом районе вносит нефтяной терминал КТК, который по статистическим данным 2001–2005 гг. занимал пятое место в мире по объему экспортируемой нефти [27]. Значительный вклад в загрязнение этой акватории вносит и судоходство, т.к. на этом участке проходит судовой путь к самому крупному порту России – Новороссийску. Согласно данным спутниковой съемки, за пять лет в Российской части Черного моря зафиксировано более 300 случаев судовых сбросов, большое количество из которых произошло на участке Анапа-Новороссийск [11]. На участке Геленджик‒Туапсе максимальное загрязнение воды УВ достигало 3.8 ПДК. Основным источником загрязнения здесь является судоходная трасса к порту Туапсе. Кроме того, данный участок является крупным рекреационным центром с большим наплывом туристов, в связи с чем в прибрежной зоне существенным источником нефтяного загрязнения являются многочисленные прогулочные катера, водные аттракционы и др. К основному источнику нефтяного загрязнения на участке Лазаревское‒Адлер, также, как и на участке Геленджик‒Туапсе, в прибрежной зоне моря относится эксплуатация маломерных и пассажирских судов. Максимальное загрязнение достигало здесь 2.8 ПДК.

В глубоководном районе северо-восточной части Черного моря в поверхностном слое, на глубине 10 и 200 м максимальные концентрации суммы УВ и СВ составляли 0.12–0.23 мг/л. Кроме возможных сбросов с судов, высокие концентрации на достаточно большом расстоянии от берега связаны с гидродинамикой вод в прибрежной акватории шельфа Черного моря, для которой характерно образование присклоновых антициклонических вихрей, удерживающих загрязнение в прибрежных водах [21].

Концентрации УВ, превышающие ПДК (0.05 мг/л), в различные периоды наблюдений 2016–2020 гг. обнаружены в 110-ти из 510-ти проанализированных проб воды. По сравнению с наблюдениями 2001–2010 гг., когда среднегодовые концентрации НП в водной толще составляли 0.09–0.13 мг/л [17], в последние годы загрязнение моря в среднем снизилось до уровня менее 0.05 мг/л. Снижение уровня нефтяного загрязнения прибрежных кавказских вод отмечено также в опубликованном ежегоднике ГОИНа за 2018 г., и работах отечественных и зарубежных авторов [8, 14, 26, 32]. Такая динамика изменений косвенно отражает особенности экспорта Российской нефти и нефтепродуктов, а также структурные изменения в распределении этого экспорта, когда роль портовых терминалов на Черном море постепенно снижается, а возрастает роль Дальневосточных и Балтийских портов [12].

В весенний и осенний периоды 2016–2020 гг. диапазон обнаруженных концентраций суммы УВ и СВ в ДО находился в пределах <0.02–2.84 г/кг сухого осадка. СВ обнаружены во всех проанализированных пробах ДО. Доля СВ в ДО составляла 20–70% от суммы нефтяных компонентов. Наиболее высокая доля СВ обнаружена в ДО тех же районов моря, где и в воде отмечено накопление стойких к процессам трансформации смол и асфальтенов (район Южной Озереевки, Архипо-Осиповки, Лазаревской и Головинки). В среднем концентрации суммы УВ и СВ в ДО в различные сезоны 2016–2020 гг. составляли 0.16–0.61 г/кг (табл. 2).

В отличие от водной толщи, загрязнение ДО в период 2016–2020 гг. по сравнению с предыдущим периодом (2001–2010 гг.) [17] увеличилось в среднем с 0.28 до 0.48 г/кг сухого осадка. Накопление нефтяного загрязнения в ДО обусловлено присутствием в них уже трансформированных компонентов, стойких к процессам деградации. В некоторых пробах загрязнение ДО находилось выше 1 г/кг. При такой концентрации по литературным данным возможны проявления летальных эффектов для донных биоценозов [18]. Максимальное нефтяное загрязнение в большинстве случаев отмечалось в ДО в районе Южной Озереевки, Архипо-Осиповки (участок Геленджик-Туапсе) и на выходе из Цемесской бухты (участок Анапа-Новороссийск). В Керченском предпроливье, где уровень нефтяного загрязнения водной толщи довольно высок, содержание изучаемых соединений в ДО оказалось ниже, чем в других прибрежных районах. Это обусловлено преобладанием в предпроливье крупнодисперсных осадков, представленных в основном песком и ракушечником, обладающих низкой адсорбционной способностью.

Сравнительная оценка загрязненности различных районов моря, выявление источников повышенного антропогенного воздействия возможны только при нивелировании различий, связанных с гранулометрическим составом ДО сравниваемых районов. Сравнение содержания загрязняющих веществ в песке, где они невелики, с илистыми донными осадками, содержащими вещества в количествах на порядок выше будет некорректно.

Для нивелирования типов донных осадков при интерпретации результатов показателей их качества, предложено использовать среднюю характерную концентрацию (СХК) приоритетных загрязняющих веществ в различных типах донных осадков [9]. Гранулометрический состав ДО Черного моря меняется от крупнодисперсной песчано-ракушечной до мелкодисперсной илистой составляющей и может быть разделен на 4 типа. Для расчета СХК использовались данные Аналитического центра Азово-Черноморского филиала ФГБНУ “ВНИРО”, полученные в период 2011–2016 гг. по содержанию суммы УВ и СВ в ДО 4-х типов прибрежной акватории моря по методике, описанной в [10].

На основании результатов анализа ДО Черного моря, полученных в период 2011–2016 гг. установлены средние концентрации суммы УВ и СВ, характерные для различных типов ДО [9]:

– для I-го типа (ракушечник, песчано-ракушечник) – 0.05 г/кг;

– II-го типа (песчано-ракушечник с примесью ила) – 0.20 г/кг;

– III-го типа (крупноалевритовый ил) – 0.40 г/кг;

– IV-го типа (алевритовый ил) – 0.50 г/кг сухого осадка.

В зависимости от полученного соотношения концентрации суммы УВ + СВ и СХК, называемого кратностью СХК, можно делать выводы о характере загрязнения. При свежем поступлении нефти или нефтепродуктов в донные отложения кратность СХК > 1, при хроническом загрязнении (присутствуют уже трансформированные компоненты нефтяного загрязнения) – кратность СХК < 1 [10].

Значения кратности СХК для ДО, полученные в весенний и осенний периоды 2016–2020 гг. менялись в очень широком диапазоне – от 0.2 до 56.8 (табл. 3).

Согласно полученным данным, повышенному поступлению нефтяного загрязнения подвержены ДО в прибрежных районах пос. Южная Озереевка (потенциальное влияние КТК), пос. Абрау-Дюрсо (перенос загрязнения от КТК с основным Черноморским течением), в Керченском предпроливье (влияние якорной стоянки судов).

ВЫВОДЫ

За период весенних и осенних наблюдений 2016–2020 гг. концентрации суммы УВ и СВ в отдельных пробах воды акватории северо-восточного побережья Черного моря варьировали в диапазоне – от <0.02 до 0.47 мг/л, а средние величины весной составляли 0.02–0.08 мг/л, осенью – 0.03–0.04 мг/л. Доля СВ в отдельных случаях достигала 30% от суммы, а в составе н-алканов преобладали нефтяные гомологи. Наиболее высокие концентрации отмечаются на участке Анапа‒Новороссийск.

В ДО концентрации суммы УВ и СВ во время весенних и осенних наблюдений 2016–2020 гг. находились в пределах <0.02–2.84 г/кг, при средних значениях – 0.16–0.61 г/кг сухой массы. Доля СВ в донных отложениях моря колебалась в диапазоне 30–70% от суммы. Максимальное загрязнение ДО, так же, как и водной толщи, обнаружено в весенний период 2017 г. Повышенное содержание суммы УВ и СВ характерно для тонкодисперсных ДО (>0.50 г/кг) пос. Архипо-Осиповка, г. Туапсе и г. Сочи.

Сравнение результатов определения суммы УВ и СВ по кратности СХК, учитывающей гранулометрический состав донных отложений, показало, что наиболее загрязнены ДО в прибрежных районах поселков Южная Озереевка, Абрау-Дюрсо, и в Керченском предпроливье.