Океанология, 2023, T. 63, № 3, стр. 392-404

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пробы ПМС отбирали с бака судна специальным экраном из нержавеющей стали, рекомендованным МОК/ВМО на станциях [22]. Этим же экраном были отобраны отдельные пробы льда. Кроме того пробы льда отбирали с трапа судна или с кормы специальной сетью. Для предотвращения загрязнения верхний слой льда снимали ножом из нержавеющей стали. Поверхностную воду отбирали при приближении судна к станции ведром.

Фильтрацию взвеси для определения ее массовой концентрации (мг/л) проводили в судовой лаборатории стандартным методом под вакуумом 400 мбар через мембранные ядерные фильтры (Ø пор 0.45 мкм, Ø фильтра 47 мм, производства ОИЯИ, г. Дубна). Каждую пробу одновременно фильтровали через три параллельных фильтра. Затем фильтры промывали дистиллированной водой и высушивали в чашках Петри при 55°С. Концентрацию взвеси определяли в лабораторных условиях взвешиванием фильтров с точностью до ±0.01 мг.

Для определения концентрации УВ взвесь фильтровали под вакуумом 200 мбар через стекловолокнистые фильтры GF/F фирмы Whatman, предварительно прокаленные при 450°С, (Ø фильтра 47 мм, эффективный размер пор 0.7 мкм).

Все органические растворители имели квалификацию о.с.ч. Метиленхлоридом экстрагировали суммарную фракцию органических соединений (липиды) из проб взвеси и расплавленных проб льда в ультразвуковой ванне, а из проб воды – специальной мешалкой в 5 л бутылях. Далее пробу концентрировали упариванием в роторном испарителе и переносили в бюксы для дальнейших анализов.

Отдельные углеводородные фракции выделяли гексаном методом колоночной хроматографии на силикагеле. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагеле) и АУВ (после колоночной хроматографии на силикагеле) определяли методом ИК-спектроскопии [9] на приборе IRAffinity-1 Shimadzu, Япония. В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола (ГСО 7822-2000). Чувствительность метода – 3 мкг/мл экстракта [16].

Состав алканов определяли методом капиллярной газовой хроматографии (колонка длиной 30 м, жидкая фаза ZB-5) на хроматографе Intersmat GC 121-2, оснащенном пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 100 до 320°С со скоростью 8°/мин.

Суммарную концентрацию ПАУ (после колоночной хроматографии) определяли методом флуориметрии на приборе “Trilogy” США, относительно стандарта нефтепродукта в гексане (ГСО 7950). Состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе “LC-20 Prominence” (Shimadzu, Япония); колонка – “Envirosep PP”, при температуре термостата 40°С в градиентном режиме (от 50% до 90% объемной доли ацетонитрила в воде); скорость потока элюента – 1 см³/мин. При этом использовали флуоресцентный детектор “RF-20A” с программируемыми длинами волн поглощения и возбуждения. Расчет проводили с помощью программного обеспечения “LC Solution”. Калибровали прибор при помощи индивидуальных ПАУ и их смесей производства фирмы “Supelco” (Merck, Германия). В результате были идентифицированы приоритетные полиарены, рекомендованные при изучении загрязненности морских объектов EPA (Environmental Pollution Agency) [28]: Н–нафталин, 1-МеНАФ – 1-метилнафталин, 2-МеНАФ – 2-метилнафталин, АЦН– аценафтен, ФЛР – флуорен, ФЕН – фенантрен, АНТР – антрацен, ФЛ – флуорантен, ПР – пирен, БаН – бенз(а)антрацен, ХР – хризен, БеП – бенз(е)пирен, БбФЛ – бенз(b)флуорантен, БкФЛ – бенз(k)флуорантен, БП – бенз(а)пирен, ДБаhА – дибенз(a,h)антрацен, БПЛ – бенз(g,h,i)перилен, ИНД – индено[1,2,3-c,d]пирен.

Состав взвеси определяли на сканирующем электронном микроскопе VEGA-3sem, фирмы TESCAN, Чехия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В Баренцевом море в августе 2020 г. в ПМС концентрации липидов (116–264 мкг/л) и АУВ (31–96 мкг/л) во взвеси были значительно выше, чем в поверхностном слое (15–112 мкг/л для липидов и 8–29 мкг/л для АУВ, табл. 1).

Концентрирование гидрофобных АУВ в ПМС по сравнению с поверхностными водами должно происходить в большей степени, чем более полярных липидов (рис. 1). Действительно на станциях 6858, 6869 и 6870 коэффициент обогащения в ПМС для АУВ был выше (1.7–8.4), чем для липидов (1.3–5.9). Однако в районе сипов, в Стур-фиорде, где происходит высачивание УВ из осадочной толщи (станции 6840 и 6841 [10, 31]), эта закономерность нарушалась. Аккумулирование липидов в ПМС по сравнению с поверхностными водами здесь выше (4.8 и 18.9), чем АУВ (1.7 и 12). В составе алканов на этих станциях доминировали высокомолекулярные гомологи: отношение низко- к высокомолекулярным алканам – L/H (рассчитывается как ∑(С_9–24)/∑(С_25–35)) колебалось в интервале 0.1–0.3 (табл. 2). На ст. 6841 была установлена наиболее низкая величина CPI (отношение суммы нечетных алканов к сумме четных в высокомолекулярной области) в ПМС –1.02), а в поверхностных водах – 1.29.

Рис. 1.

Расположение станций в Баренцевом море (а), распределение концентраций липидов и АУВ (мкг/л) во взвеси в ПМС (б) и состав алканов на станциях 6840 (в) и 6841 (г).

В составе алканов в низкомолекулярной области их распределение плавное (риc. 1в, г), а величины отношения С₁₇/С₂₅ низкое – 0.02–0.17, с более высокими значениями в поверхностных водах (табл. 2).

Содержание ПАУ в ПМС изменялось от 240 до 562 нг/л и также было выше, чем в поверхностных водах на этих станциях 89–546 нг/л.

В 2-х пробах льда отобранных на ст. 6860 (первая проба отобрана треугольным экраном с бака судна, вторая – с трапа), также происходило концентрирование всех соединений по сравнению с поверхностной водой, особенно во второй пробе, где содержание взвеси между льдом и водой различалось в 1.7 раз, а содержание АУВ – более, чем в 2.8 раза. Концентрация липидов во взвеси составила 308 мкг/л, а в подледной воде – 112 мкг/л (табл. 1). При этом содержание АУВ и липидов в растворенной форме было близким во льдах и в подледной воде. Здесь так же, как в ПМС в составе алканов доминировали высокомолекулярные гомологи (отношение L/H – 0.04 и 0.45), при пологом их распределении в низкомолекулярной области. Тем не менее, отношение С₁₇/С₂₅ было повышено (0.16–0.17) по сравнению с ПМС, что может свидетельствовать о большем влиянии автохтонных процессов на формирование УВ во льдах. Концентрации ПАУ во льдах оказались довольно низкими: 89–100 нг/л (табл. 1).

В Карском море в ПМС содержание АУВ изменялось во взвеси в интервале 197–1051 мкг/л (табл. 3), в среднем 669 мкг/л (стандартное отклонение – σ = 251), с максимумом у оконечности Н. Земли в желобе Святой Анны (рис. 3). Концентрации АУВ в ПМС в растворенной форме были значительно ниже: 127 – 217 мкг/л (табл. 3), в среднем 187 (σ = 54) мкг/л. Обусловлено это повышенной концентрацией самой взвеси в ПМС, где ее содержание в среднем составило 1.89 мг/л, и было в 6 раз выше, чем в поверхностном слое – в среднем 0.33 мг/л.

Рис. 2.

Распределение взвеси (1), липидов (2); АУВ (3); ПАУ (4, нг/л); между льдом и подледной водой в растворенной и взвешенной формах (а) и состав алканов (б) на ст. 6860: лед-1, взвеш. (5); лед-1, раствор. (6); лед-2, взвеш. (7); лед-2, раствор. (8); поверхность, взвеш. (9). На вставке расположение ст. 6860 в Баренцевом море.

Рис. 3.

Распределение АУВ (мкг/л, светлые столбцы) и ПАУ (нг/л, черные столбцы) в растворенной (а, в) и взвешенной (б, г) формах в ПМС (а, б) и в поверхностных водах (в, г) в Карском море.

В поверхностных водах содержание АУВ во взвеси изменялось в интервале 15–120, в среднем 44 (σ = 33) мкг/л. Столь высокая средняя концентрация возникла из-за аномального содержания АУВ на ст. 7021 (рис. 3 г). В большинстве проб содержание АУВ колебалось в интервале 20–30 мкг/л и было сопоставимо с данными, полученными во время паводка 2019 г., где средние концентрации увеличивались от открытых районов Карского моря к Обской губе в среднем в интервале 20–59 мкг/л [18]. В растворенной форме содержание АУВ изменялось от 13 до 39 мкг/л (табл. 3), в среднем 22 (σ = 13) мкг/л, и незначительно отличалось от их содержания во взвеси поверхностных вод.

На ст. 7021 вместо ПМС был отобран лед, а на ст. 7023 были отобраны разные формы льда: небольшие куски льда – треугольным экраном для отбора ПМС с бака судна (лед-1), лед толщиной до 0.5 м сетью с кормы судна (лед-2, лед-3), ведром с трапа – “шуга”, рыхлый лед, смешанный с водой (“ледяная каша”) между большими кусками льда.

Оказалось, что в большей степени аккумулирование УВ происходит в шуге, особенно для ПАУ (рис. 4). Вода при волнении на поверхности, размягчая лед, оказывает на его структуру двойное действие: увеличивает число каналов и капилляров во льду, а также расширяет их диаметр, что интенсифицирует процессы обмена между водой и льдом. В частности для ПАУ, определенных флуоресцентным методом, концентрации в шуге и поверхностных водах различались в растворенной форме в 11 раз (табл. 3).

Рис. 4.

Распределение АУВ (а) и ПАУ (б) в растворенной форме и во взвеси в ПМС, разных формах льда и подледной воде на ст. 7023, Карское море.

Содержание ПАУ в пробах льда, отобранных треугольным экраном и сетью с кормы судна, оказались близкими (табл. 3) и значительно были ниже, чем в ПМС (последнее также может свидетельствовать об отсутствии загрязняющих веществ при отборе пробы с кормы судна сетью). Близкие результаты были получены в пробе льда, отобранной на ст. 7021 треугольным экраном с бака судна (табл. 3). Содержание ПАУ во льду в растворенной форме и в подледной воде было практически равным, однако во взвеси их концентрации в среднем в 4.8 раз были выше, чем в растворенной форме.

Состав алканов в большинстве изученных пробах льда был однотипным (рис. 5а), и был близок к распределению гомологов в тающих льдах Баренцева моря (рис. 2). Отношение L/H в основном было < 1 (табл. 2). Доминировали высокомолекулярные гомологи. Минимальное значение этого параметра 0.11 установлено в растворенной форме в поверхностных водах на ст. 7021. В этой пробе также минимальное значение отношения С₁₇/С₂₅ – 0.04, Paq – (С₂₃ + С₂₅)/(С₂₃ + С₂₅ + + С₂₉ + С₃₁) – 0.20, довольно низкая величина коэффициента изопреноидности Ki – (i-С₁₉ + С₂₀)/ (С₁₇ + С₁₈) – 0.22 и повышенная величина CPI в высокомолекулярной области – 1.91. Все это может указывать на слабые автохтонные процессы в поверхностном слое вод в этом районе. Исключение установлено на ст. 7026, где состав алканов резко отличался от их состава на других станциях (рис. 5б). Здесь наблюдалось бимодальное распределение гомологов: в низкомолекулярной области доминировали н-С₁₅-С₁₉, а в высокомолекулярной – н-С₂₈, относительное содержание которого колебалось от 2.3 до 19.1% от суммы н-алканов. Отношение L/H > 1.

Рис. 5.

Состав алканов на станциях 7021 (а) и 7026 (б): 1, 2 –лед в растворенной и взвешенной формах; 3, 4 – поверхностная вода в растворенной и взвешенной формах; 5, 6 – ПМС в растворенной и взвешенной формах; 7, 8 – поверхностная вода в растворенной и взвешенной формах.

Содержание ПАУ в отдельных пробах, полученных методом ВЭЖХ – 1–103 нг/л (табл. 4), ниже, по сравнению с данными метода флуориметрии 4–1040 нг/л, который определяет все флуоресцирующие соединения, и таким образом мы заведомо получаем завышенные концентрации.

В составе ПАУ доминировали фенантрен, флуорантен и пирен (рис. 6). Фенантрен и флуорантен наиболее устойчивые полиарены, которые распространены в природных объектах [21, 23, 35] . Увеличение доли пирена происходит в ПМС во взвеси на ст. 7015, наиболее приближенной к Карским воротам.

Рис. 6.

Состав ПАУ, определенный в отдельных пробах методом ВЭЖХ.

Таким образом, необходимо отметить, что ПМС, существующий на границе атмосферы и гидросферы и занимающий 70% земной поверхности [13], обладает свойствами, отличающими его от поверхностных вод. Кроме того ПМС выступает в качестве своеобразного фильтра, предохраняющего водную толщу от поступления органических загрязняющих веществ в форме пленочных нефтепродуктов и из атмосферы. Однако ПМС в условиях сильного ветра и волнения разрушается, превращаясь из непрерывной квазидвумерной структуры в объемные дисперсии типа морской пены и воздушно-капельной дисперсии [12], поэтому этот слой отбирают при волнении меньше трех баллов.

Антропогенные загрязнения и прежде всего нефтяные, накапливаются вблизи морской поверхности, и могут влиять на энергомассообмен между океаном и атмосферой [7, 15]. Считалось, что органические соединения деградируют в этом слое в большей степени по сравнению с поверхностными водами [7]. Здесь формируется особое сообщество микроорганизмов – нейстон. Тем не менее, состав алканов в основном, как в Баренцевом (рис. 2) так и в Карском морях (рис. 4), свидетельствовал о незначительных автохтонных процессах в этом слое. Исключение представляет состав алканов в ПМС на ст. 7026 во фронтальной зоне Карского моря в районе желоба Св. Анны. Здесь алканы указывают на влияние как гомологов фитопланктона (н-С₁₅-С₁₉), так и микробиальных процессов (н-С₂₈) [32]. Ранее в этом районе, в зоне температурно-соленостного фронта содержание АУВ увеличивалось в растворенной форме в 4 (до 40 мкг/л), а во взвешенной в 11 раз (80 мкг/л) по сравнению с близлежащими станциями и было соизмеримо с величиной ПДК для нефтяных УВ (50 мкг/л). Рост концентраций здесь обусловлен естественными природными процессами, так как происходил в области высоких градиентов температуры между арктическими водами и водами, опресненными материковым стоком, и маркировался также высокими градиентами концентраций хлорофилла, растворенного ОВ и взвеси [6, 17]. При этом было отмечено, что положение фронтальных зон значительно меняется от года к году и предположительно связано с влиянием интенсивных ветровых событий.

Просмотр проб фильтрационной взвеси под электронным сканирующим микроскопом показал (рис. 7), что агрегаты из ПМС были более крупными по сравнению с поверхностными водами, достигая 300–400 мкм, а иногда даже более. Связано это с тем, что ПМС обогащен микропланктоном, бактериями, тонкими обломками минералов и скелетами планктона.

Рис. 7.

Снимки фильтрационной взвеси: (а) – ст. 7019, ПМС, (б) – ст. 7023, шуга, (в) – ст. 7023, лед-1, (г) – ст. 7023, поверхностная вода.

Увеличение концентраций АУВ в ПМС происходит в основном за счет механического концентрирования здесь взвеси. Если бы в этом слое интенсивно развивался нейстон, то в низкомолекулярной области наблюдались бы пики н-С₁₇ – основного гомолога при автохтонном образовании алканов. Однако плавное распределение алканов в низкомолекулярной области может указывать на слабые автохтонные процессы в ПМС.

Такой же состав алканов наблюдался и во льдах. При этом распределение алканов в ПМС и льдах Баренцева и Карского моря были близки. Последнее свидетельствовало так же о том, что при сходе сезонного льда, вопреки существующему мнению [4, 11], роль автохтонных процессов в ПМС, льдах и поверхностных водах незначительна.

В тающем льду концентрирование изучаемых соединений происходит в меньшей степени, чем в ПМС. Содержание АУВ и липидов в растворенной форме практически не изменялось во льдах и в подледной воде.

Примечательно, что на ст. 6841 в Стур-фиорде содержание ПАУ в ПМС и поверхностных водах было близким: 562 и 546 нг/л и значительно выше, чем в придонном горизонте – 121 нг/г (табл. 1). При потоке из поверхностных вод в ПМС видимо не происходит разложение более устойчивых по сравнению с АУВ полиаренов.

Необходимо отметить, что как в природных, так и антропогенных процессах образуются практически все полиарены [21, 23]. Однако, при сгорании топлива происходит преимущественное образование высокомолекулярных ПАУ (пирена, флуорантантена, бензпирена и др.). В низкотемпературных процессах образования сырых нефтей доминируют низкомолекулярные полиарены: метилированные гомологи нафталина, фенантрена и др. [21, 23, 35] . Поэтому для определения их генезиса используют соотношения индивидуальных полиаренов – молекулярные маркеры (табл. 4). Влияние пиролитических процессов определяют величины отношений ФЛТ/ПР (<1), ФЛТ/(ПР + + ФЛТ) < 0.5 и ∑2–3 кольчатых/∑ 5–6 кольчатых (<1). Наиболее низкие значения этих отношений установлены во взвеси из ПМС на ст. 7015 в наиболее судоходном районе – Карские ворота. Это предположение подтверждает также низкие концентрации нафталинов (1.1–10.5% от ∑ПАУ) на этой станции, а также повышенные в ПМС концентрации АУВ (1007 мкг/л) и ПАУ (1040 нг/л).

Более высокие значения отношения ∑2–3 кольчатых/∑5–6 кольчатых во льдах (0.698–0.835) по сравнению с ПМС и поверхностными водами могут указывать на избирательную сорбцию ПАУ льдами. Однако необходимо учитывать, что из-за разной устойчивости индивидуальных ПАУ, их состав изменяется со временем по сравнению с существующим в источниках эмиссии [16, 21].

В эстуарных зонах субмикронные фракции содержат в основном легкие полиарены [26]. На внешней границе шельфа происходит некоторое обогащение коллоидной фракции соединениями большей массы, связанное с перераспределением из водной фазы в процессе флоккуляции. Скорее всего, субмикронная фракция унаследована от растворенной фазы, так как в этих формах доминировали, как правило, нафталин (наиболее растворимый) и флуорантен (наиболее стабильный) из идентифицированных незамещенных полиаренов (рис. 6). В отдельных случаях к доминирующим соединениям можно отнести хризен. В материале седиментационных ловушек также установлено относительное обогащение взвеси (и особенно фекальных пеллет) низкомолекулярными ПАУ (фенантреном, флуорантеном, пиреном), по сравнению с подстилающими осадками [25]. Предполагается селективный переход легких полиаренов из растворенной формы во взвесь путем сорбции и соосаждения или биоаккумуляции и биоосаждения. К минорным компонентам в составе ПАУ воды и фильтрационной взвеси относятся высокомолекулярные полиарены, обладающие меньшей растворимостью и меньшим содержанием в источниках эмиссии. Основным носителем доминантных ПАУ является фракция >1.2 мкм, так как концентрации ПАУ в этой фракции были на порядок выше, чем в субмикронных [26].

Необходимо отметить, что кроме УВ, в ПМС наблюдали повышенные концентрации минерального фосфора, органического углерода и более высокие содержания взвешенных веществ и др. соединений по сравнению с нижележащими слоями воды [19]. Была выявлена прямая зависимость между численностью бактерий в ПМС и взвеси, а также между общей численностью бактерий нейстона и планктона в подповерхностном слое в летний период [3].

ВЫВОДЫ

В ПМС, который существует на границе атмосфера–вода происходит аккумулирование УВ. Степень их концентрирования зависит не только от сформированности ПМС и гидрофобных свойств органических соединений, но и от геохимической обстановки района. Поэтому в районе флюидных потоков в Стур-фиорде в Баренцевом море степень концентрирования липидов выше, чем АУВ.

Аккумулирование гидрофобных АУВ и ПАУ в ПМС происходит во взвешенной форме. В Карском море концентрации АУВ во взвеси были почти в 4 раза выше по сравнению с растворенной формой (соответственно в среднем 669 и 187 мкг/л), а ПАУ – в 2.3 раза выше (соответственно 851 и 375 нг/л), что определяется в основном концентрациями самой взвеси, которые были выше в среднем в 7 раз, по сравнению с поверхностными водами (в среднем 2.33 и 0.33 мг/л соответственно).

На содержание УВ в ПМС оказывает влияние сезон исследования. Поэтому концентрации АУВ в позднеледниковый период в Карском море (до 1051 мкг/л, в среднем 669 мкг/л) были, выше, чем в летнюю межень в Баренцевом море (до 96 мкг/л, в среднем 68 мкг/л).

В тающем льду концентрирование АУВ как в Баренцевом (25–58 мкг/л), так и в Карском морях (28–66 мкг/л) происходит в меньшей степени, чем в ПМС. Последнее отличает тающий лед от растущего, где содержание АУВ во льдах было значительно выше, чем в подледной воде [30].

Состав алканов в ПМС и во льдах был близким. Во всех пробах наблюдалось плавное распределение гомологов в низкомолекулярной области и доминирование высокомолекулярных соединений. Это может свидетельствовать о слабых автохтонных процессах как в ПМС, так и в тающих сезонных льдах.

В составе ПАУ доминировали фенантрен, флуорантен и пирен, и по соотношению основных маркеров можно заключить, что их формирование происходит под влиянием продуктов сгорания судового топлива. Поэтому доля пирена возрастала в районе наиболее приближенном к Карским воротам.

Благодарность: Авторы благодарят В.Ю. Калгина, В.А. Чернова и Н.А. Беляева за помощь в отборе проб ПМС и льда, И.В. Суханову за интерпретацию данных по составу взвеси, полученной с помощью электронной микроскопии.

Финансирование: Экспедиция выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (№ FMWE-2021-0006), обработка проб, обобщение материалов и подготовка к публикации при финансовой поддержке РНФ (проект № 19-17-00234-П).