Проблемы машиностроения и надежности машин, 2022, № 5, стр. 84-92

Лигноцеллюлозное сырье (ЛЦС) (древесные опилки, отходы сельскохозяйственных культур и т.п.) является потенциальным материалом для производства сахаров, биоэтанола, химических веществ и композиционных материалов. Оно состоит из целлюлозной сети, встроенной в матрицу гемицеллюлозы/лигнина. Водородные связи и Ван-дер-ваальсовы силы между цепями целлюлозы приводят к кристаллической структуре. При этом лигнин и гемицеллюлоза в основном представляют собой аморфную фазу клеточной стенки растений [1].

В настоящее время для разрушения матрицы клеточной стенки растений, удаления или изменение структурных единиц лигнина и гемицеллюлозы с одновременным сохранением структуры целлюлозы используются физические, биологические, химические и физико-химические процессы, которые называют предобработкой ЛЦС.

Каждый из этих процессов обладает своими преимуществами и недостатками, однако общим для них является то, что любая версия предобработки остается самой дорогой стадией в процессе производства сахаров, биотоплива и химических веществ из лигноцеллюлозного сырья.

В последнее время большое развитие в предобработке ЛЦС получил метод физико-химической предобработки – взрывной дефибрации по декомпрессионному принципу (или паровой взрыв). Лигниноцеллюлозное сырье подвергают кратковременному воздействию перегретого пара под давлением (время – секунды/минуты, температура 200–300°С, давление 2.0–7.5 МПа) и далее давление сбрасывают, что вызывает паровой взрыв ЛЦС. Механический эффект резкого уменьшения давления приводит к разделению волокон вследствие взрывной декомпрессии. При таких условиях лигнин плавится, частично разрушается, прекращает взаимодействовать с целлюлозой, и выходит из структуры целлюлозы. Кроме того, под действием парового взрыва происходит гидролиз ацетильных групп гемицеллюлоз, что позволяет при продолжении процесса в том же реакторе, но при иных условиях (при температуре 180–220°С и давлении 0.2 МПа) добиться катализируемого уксусной кислотой гидролиза гемицеллюлоз. Поэтому процесс паровзрывной обработки ЛЦС получил название автогидролиз. Удаление лигнина и гемицеллюлоз очищает поверхность целлюлозного волокна и увеличивает доступ к ним гидролитических ферментов.

К достоинствам автогидролиза относится относительная нетребовательность к размеру частиц исходного сырья (в соответствии с [2] на измельчение и сортировку сырья уходит около трети всей энергии, затрачиваемой на процесс получения биотоплива), что, в совокупности с экологической безопасностью и отказом от энергоемкой химической предобработки, приводит к существенному выигрышу в стоимости процесса.

В настоящее время в литературе описано большое количество реализаций установок парового взрыва, однако отсутствуют данные учитываемые при их проектировании и изготовлении. Это затрудняет работу исследователям, которые впервые сталкиваются с такой задачей. В настоящей статье описаны физические основы, которые предлагается принимать к сведению при разработке установок парового взрыва, и показана реализация на конкретном примере.

Термодинамические условия вскипания жидкости при паровом взрыве. Для определения требований к вновь создаваемому оборудованию по паровому взрыву, рассмотрим физику происходящих процессов при паровом взрыве гемицеллюлозного сырья.

Главный вопрос, который необходимо решить при описании физических процессов, протекающих в реакторе при паровом взрыве – откуда берутся зародыши пара? Обычные их источники – загрязнения системы: растворенный в жидкости газ, газонасыщенные твердые частицы или участки стенок реактора, плохо смачиваемые включения, трещины и т.п. Образующиеся таким путем зародыши называются гетерогенными. Обнаружить их присутствие легко, но включить в систему физического описания процесса трудно, поскольку нет априорных данных о природе затравочных центров.

Экспериментально и теоретически показано: чем больше перегрев жидкости, тем за более короткий срок и под влиянием меньшего внешнего воздействия она теряет устойчивость и переходит в новое стабильное состояние. В качестве предельных (максимально достижимых) перегревов жидкости естественно принять такие, при которых любые бесконечно малые внешние воздействия переводят ее из метастабильного состояния в стабильное. Совокупность таких предельных состояний определяет границу термодинамической устойчивости – спинодаль [3].

Опыты показали, что достичь границы термодинамической устойчивости – спинодали, в настоящее время не удается. Достигнутые перегревы жидкости значительно меньше предсказываемых теорией, а их величины зависят от конкретных условий проведения эксперимента. Причиной преждевременного вскипания перегретой жидкости служит образование в ее объеме гетерогенных пузырьков пара критического размера (имеющих критический радиус кривизны r_к). Присутствие в жидкости пузырьков пара с радиусом больше критического $r > {{r}_{{\text{к}}}}$ приводит к ее последующему испарению в этот пузырек и переходу жидкости в новое стабильное состояние. Пузырьки пара с радиусом меньше критического захлопываются под действием сил поверхностного натяжения [3].

Максимального перегрева можно достичь при отсутствии в жидкости готовых (гетерогенных) центров кипения. Для исключения их влияния на вскипание перегретой жидкости можно сократить время нахождения жидкости в перегретом состоянии до значения, меньшего времени активации готовых центров кипения. В этом случае жидкость будет вскипать только на пузырьках пара, образующихся спонтанно. Для их образования также требуется время, и тем меньшее, чем выше перегрев жидкости.

Внутренняя причина гомогенного зародышеобразования (спонтанного) связана с флуктуациями при тепловом движении коллектива взаимодействующих частиц жидкости. Она определяется работой образования критического зародыша [3]

где σ, ν', ν'' – поверхностное натяжение и удельные объемы жидкости и газа; ${{p}_{s}}$ – равновесное давление при данной температуре и плоской границе раздела. Одним штрихом здесь отмечены величины, относящиеся к жидкости двумя штрихами к пару. Теплофизические свойства для расчета берутся при заданных Т и р'.

Формула (1) характеризует высоту барьера свободной энергии, который нужно преодолеть системе за счет флуктуаций. Из нее видно, что с увеличением перегрева жидкости этот барьер снижается (за счет факторов (p_s – р')², ${{{{\sigma }}}^{3}}$), следовательно, возрастает вероятность его преодоления. В этом смысле устойчивость жидкости по отношению к внешним воздействиям уменьшается.

Величину достижимого перегрева можно характеризовать флуктуационной частотой образования жизнеспособных зародышей паровой фазы в единице объема жидкости J, м^–3 с^–1.

Поскольку природа загрязняющих примесей, как правило, неизвестна и изменяется от одной порции жидкости к другой, то величина частоты J удовлетворительно воспроизводится только при высоких перегревах жидкости, когда числом зародышей новой фазы на готовых центрах кипения можно пренебречь, по сравнению с числом зародышей, образующихся флуктуационно. Опыты показали, что для большинства случаев такая ситуация наступает при общей частоте зародышеобразования J > 10⁸ м^–3 c^–1. Теория флуктуационного зародышеобразования и эксперимент показали, что дальнейшее увеличение J на несколько порядков приводит к дополнительному перегреву не более чем на 5–10%. Поэтому часто за величину максимально достижимого перегрева принимают перегрев, соответствующий частоте зародышеобразования J, равной 10⁸–10¹⁰ м^–3 c^–1 [3].

Величина J определяется следующим выражением [3]

где ${{N}_{1}}$ = 10²⁸ м^–3 – число молекул в единице объема жидкости; $B$ – кинетический множитель; $~G = \frac{{W{\kern 1pt} *}}{{kT}}$ – число Гиббса.

Кинетический множитель $B$ в выражении (2) учитывает динамику роста пузырька. Различные варианты теории гомогенного зародышеобразования отличаются в основном оценкой этого множителя.

В работе [4] для случая стационарного зародышеобразования получено выражение для кинетического множителя

Все величины в этой формуле берутся при температуре перегретой жидкости. В (3) член ${{\left( {\frac{{d\dot {n}}}{{dr}}} \right)}_{*}}$ означает уравнение движения растущего пузырька и скорости изменения числа молекул в пузырьке. В [4] приведено значение для кинетического множителя $B \approx {{10}^{{10}}}$ c^–1. Выражение (3) используется для расчета достигаемого перегрева жидкости Т_п.

Параметры ${{N}_{1}}$, B мало изменяются с ростом перенасыщения, а в основном меняется ${\text{exp}}\left( { - G} \right)$. Поэтому для оценок J можно использовать упрощенную формулу [4]

Подогрев стенок реактора, а также слой пара над обрабатываемым целлюлозным материалом снижают теплоотвод от жидкости и способствуют росту перегрева жидкости и снижению ее прочности.

Перегрев при взрывном автогидролизе создается сбросом давления от значения p₀, равного или превышающего давление насыщенных паров p_s при заданной температуре T, до давления, которое ниже p_s. Спад давления приводит к глубокому заходу жидкости в метастабильное состояние.

При этом жидкость, стремящаяся перейти в стабильное состояние, может остаться в однофазном или перейти в двухфазное парожидкостное состояние. Распад перегретой жидкости на две фазы сопровождается резким изменением давления, температуры и ее скорости. Особым свойством перегретой жидкости можно считать цепную (лавинообразную) активацию низкотемпературных центров кипения, что приводит к взрывному вскипанию жидкости.

Характер вскипания изменяется в зависимости от относительной величины перегрева [3]

где T, ${{T}_{s}}$, ${{T}_{n}}$ – температуры жидкости, ее насыщенных паров и предельного (достижимого) перегрева.

При малых перегревах, когда $~{{\varepsilon }} \ll 1$, обычно наблюдают кипение на отдельных центрах (гетерогенных); в этом случае в парожидкостную смесь превращается малая часть перегретой жидкости, непосредственно прилегающая к центрам кипения.

При перегревах близких к предельным $\left( {{{\varepsilon }} \approx 1} \right)$ вскипание носит взрывной характер, а в парожидкостную смесь превращается весь объем перегретой жидкости. В этом случае говорят о детонационном вскипании жидкости. Под ним понимают лавинообразное образование центров кипения в объеме перегретой жидкости и последующее быстрое ее испарение.

Рассмотрим характерные времена процессов при вскипании жидкости. Выделим два вида течения процесса. В первом случае превалирующим является вскипание жидкости на гетерогенных центрах кипения. Во втором – преобладают процессы гомогенного вскипания.

Характерное время вскипания на готовых центрах ${{\tau }_{{{\text{гет}}}}}$ можно оценить из соотношения [5]

где ${{\Omega }}$ – эффективное число гетерогенных центров в единице объема жидкости; Ψ – функция теплофизических параметров и перегрева жидкости, определяемая выражением где $\rho {\kern 1pt} ' = {\text{1/}}{v}{\kern 1pt} '$ – плотность; $\lambda {\kern 1pt} '$ – коэффициент теплопроводности; $c{\kern 1pt} '$ – теплоемкость на метастабильном участке изобары; $L$ – удельная теплота испарения при заданном давлении.

Обозначим ${{T}_{*}}$ температуру перегретой жидкости, при которой с большой скоростью идет гомогенное зародышеобразование. Эта температура в системах со сбросом давления определяется температурой в реакторе в момент открытия клапана. Она может быть равна равновесной температуре ${{T}_{s}}~$ системы “жидкость–пар” в этот момент, либо достигать максимальной температуры перегрева ${{T}_{n}}$ для данного давления. При открытии запорного клапана температура в реакторе стремится к температуре внешней среды. В этом случае температура в объеме реактора убывает со скоростью $\dot {T}$ и достигает температуры насыщения ${{T}_{s}}$ для давления внешней среды за время

Необходимое условие для преобладания механизма гомогенного зародышеобразования в присутствии готовых центров формулируется как [5]

Подставляя в это выражение значения входящих параметров, взятых из формул (6) и (7) получим [5]

Неравенство (8) позволяет оценить необходимую скорость изменения температуры и перевода жидкости в глубокое метастабильное состояние. При паровом взрыве эта скорость пропорциональна скорости сброса давления. Поэтому формулу (8) можно использовать для оценки необходимой скорости декомпрессии реактора.

При разгерметизации расширяющийся пар в реакторе увеличивается в объеме за счет перехода в это фазовое состояние метастабильной жидкости. При выходе из реактора, пар создает волну разряжения, его энергия расширения частично затрачивается на выталкивание материала, оставшаяся часть энергии находится в самом паре в виде тепла.

Изменение давления как внутри лигниноцеллюлозного сырья, так и в реакторе будет зависеть от скорости снижения давления, которая определяется площадью проходного сечения клапана и скоростью изменения этого сечения при открытии клапана. Рассмотрев уравнение неразрывности [6] применительно к реактору, можно записать, что расходы пара при сбросе давления до и после клапана одинаковы, т.е.

где ${{{v}}_{{{\text{реак}}}}}$ – скорость пара в реакторе при декомпрессии; ${{S}_{{{\text{реак}}}}}$ – площадь внутреннего сечения реактора; ${{{v}}_{{{\text{п}}{\text{.ср}}}}}$ – средняя скорость пара через клапан; ${{S}_{{\text{к}}}}$ – площадь внутреннего сечения выходного клапана.

Используя уравнение Бернулли, запишем для реактора [7]

Выразив из (9) ${{{v}}_{{{\text{реак}}}}}$ и подставив его в (10) найдем выражение для определения сечения сбросного клапана [8]

где ξ – коэффициент гидравлического сопротивления, зависящий от конструкции клапана.

На основе приведенной теории гомогенного зародышеобразования сформулируем основные требования к параметрам парового взрыва: 1) обеспечение относительной величины перегрева жидкости близкой к предельной $~{{\varepsilon }} \approx 1$; 2) обеспечение частоты зародышеобразования >J ~ 10⁸ м^–3 c^–1.

Проектирование лабораторной установки парового взрыва. Рассмотрим возможность выполнения указанных требований на основе стандартного автоклава (реактора), имеющего: рабочий объем V_реак = 0.0015 м³ (диаметр 0.1 м и высоту 0.2 м); рабочую температура 200–300°С; рабочее давление 0.1–10.0 МПа.

Примем во внимание: 1) по объемной плотности гетерогенных центров данных мало, поэтому при больших перегревах обычно предполагают, что величина гомогенных центров парообразования растет намного круче, чем ${{\Omega }}$ и в качестве времени их роста берут малую долю времени ${{\tau }_{{{\text{гет}}}}}$, например, ${{\tau }_{{{\text{гом}}}}} = 0.01{{\tau }_{{{\text{гет}}}}}$ [3]; 2) вскипание жидкости при соблюдении условия (8) не только с сильным, но и со слабым знаком неравенства называется взрывным вскипанием. Этот режим соответствует температурам $T \geqslant {{T}_{{{\text{рав}}}}}$, где при ${{T}_{{{\text{рав}}}}}$ достигается равенство гетерогенных и гомогенных центров парообразования $J{{{{\tau }}}_{{{\text{гом}}}}} = {{\Omega }}$; 3) давление в реакторе перед открытием сбросного клапана равно равновесному для данной температуры; 4) давление внешней среды равно атмосферному, температура 20°С.

Введем допущение о том, что время роста гомогенных центров парообразования ${{\tau }_{{{\text{гом}}}}}$ совпадает со временем декомпрессии реактора ${{\tau }_{{\text{д}}}}$.

Определим условия, при которых заданные требования к паровому взрыву будут реализовываться. Рассчитанные параметры работы установки на основе справочных данных, приведенных в [5, 9], сведены в табл. 1.

На основе полученных данных можно сделать следующие выводы: 1) установка с заданными исходными параметрами обеспечивает детонационный режим вскипания жидкости во всем рассмотренном диапазоне давлений и температур; 2) для обеспечения оптимальных условий детонационного вскипания жидкости ее температура в момент начала декомпрессии должна быть равна равновесной температуре для данного давления; 3) увеличение температуры перегрева жидкости перед декомпрессией, более  равновесной, приводит к ухудшению выполнения условия (8), так как возрастают функции теплофизических параметров и перегрева жидкости Ψ и в соответствии с (6) уменьшается $~{{\tau }_{{{\text{гет}}}}}$; 4) диаметр проходного сечения сбросного клапана должен быть  >17.7 мм.

Для проектирования лабораторной установки парового взрыва были заданы следующие исходные данные: 1) диаметр реактора 0.1 м; 2) высота реактора 0.2 м; 3) рабочее давление (с учетом запаса прочности) 10 МПа; 4) рабочая температура 250°С; 5) диаметр проходного сечения клапана сброса давления 0.02 м.

С учетом этих данных спроектирована и изготовлена установка парового взрыва, гидравлическая схема которой приведена на рис. 1.

Особенностью установки является специальная конструкция быстродействующего электромагнитного клапана (Dy = 1.5″), обеспечивающая выполнение условий неравенства (8). Ключевое значение имеет скорость открытия, которая обеспечивает высокую скорость распространения фронта волны разряжения давления в реакторе и, соответственно, перепад давления. Скорость открытия клапана при давлении пара в реакторе 25–30 атм. составляет величину порядка 20 мс.

Примеры экспериментальных исследований на лабораторной установке. Работы на лабораторной установке осуществлялись следующим образом. Рабочая емкость установки автогидролиза прогревалась до температуры 90°С. Навеска обрабатываемого материала (50 г по с.в. для опилок/стружки и 30 г для соломы) загружалась в сетчатый металлический контейнер (для исключения контакта ЛЦС с горячей стенкой реактора и равномерности прогрева и насыщения паром). Контейнер размещался в реакторе. Далее реактор герметизировался и осуществлялась подача насыщенного пара.

Управление открытием сбросного клапана и регистрация параметров обработки (время, температура, давление) осуществлялось программным комплексом на персональном компьютере.

Обработка осуществлялась при следующих характерных термобарических условиях (насыщенный водяной пар): 180°С, 10 атм.; 200°С, 15 атм; 220°С, 23 атм; 234°С, 30 бар и времени выдержки одна и три минуты.

Автогидролизованная масса выстреливалась в приемный бункер. По завершению процесса обработки отбирались образцы материала из приемного бункера и реакционной камеры. Полученные образцы направлялись на дальнейшую обработку (делигнификацию) и ферментативный гидролиз.

На рис. 2 представлены фотографии обработанной паровзрывным способом древесной стружки.

Средний геометрический размер частиц, например, соломы мискантуса, после парового автогидролиза составил 108.9 мкм, удельная поверхность с учетом фактора формы частиц 2727 см²/г.

С увеличением температуры, давления и времени обработки образцы автогидролизного сырья существенно изменяют свои физико-механические характеристики. Увеличивается степень дисперсности и разволокненности ЛЦС, материал становится менее прочным, приобретает темную окраску.

Заключение. В статье на основе теории гомогенного зародышеобразования показано, что для обеспечения эффективной работы установки парового взрыва в реакторе должны быть созданы следующие термодинамические условия: величина перегрева жидкости близкая к предельной $~\varepsilon \approx 1$ и частота зародышеобразования J ≥ 10⁸ м^–3 c^–1. Для достижения этих параметров в конструкции установки необходимо обеспечить определенные пропорции между ее объемом, проходным сечением клапана и скоростью его открытия. Последний параметр реализует время декомпрессии, необходимое для перевода жидкости в глубокое метастабильное состояние и детонационный режим ее вскипания.