1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Почвоведение
  4. № 3, 2022

Почвоведение, 2022, № 3, стр. 326-336

Неоднородность смачивания поверхности гидрофобизированных почв и почвообразующих пород

О. А. Софинская a, *, А. В. Костерин a, А. А. Галеев a

a Казанский (Приволжский) федеральный университет
420008 Казань, Кремлевская, 4, Россия

* E-mail: ushik2001@mail.ru

Поступила в редакцию 26.07.2021
После доработки 02.10.2021
Принята к публикации 27.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследован ряд почв и почвообразующих пород на предмет формирования неоднородной смачиваемости при участии остаточного гидрофобного загрязнения в лабораторном эксперименте. Цель исследования – определение характерных контактных углов смачивания почв и почвообразующих пород в различных экспериментальных ситуациях. Контактный угол смачивания измерялся методом прикрепленного пузырька, суть которого заключается в прикреплении пузырька воздуха к горизонтальной поверхности препарата образца, погруженного в воду, с последующим измерением контактного угла смачивания по профилю фотоизображения пузырька. Образцы искусственно гидрофобизировали с помощью сред, содержащих менее 1% от веса продуктов разложения нефти и адаптированную к ним микрофлору. Выявлена зависимость типов и параметров статистических распределений контактного угла смачивания от условий гидрофобизации. Установлено, что формирование гидрофобности образцов происходило при участии привнесенного органического вещества в условиях неполного влагонасыщения. Результаты исследования могут быть полезны для оценки и прогноза воздействия гидрофобных загрязнителей и почвоулучшителей, а также при совершенствовании методик определения контактного угла смачивания на поверхности почв.

Ключевые слова: гидрофобные и гидрофильные участки почв, бимодальное распределение, остаточное гидрофобное загрязнение почв, метод прикрепленного пузырька, эффект минерализованных шариков

ВВЕДЕНИЕ

Смачиваемость имеет самостоятельное значение в исследовании почв и почвообразующих пород, поскольку влияет на высоту капиллярного поднятия жидкостей, фазовую проницаемость, трение при вязком течении, водоудерживающую/водоотталкивающую способность и эродируемость [5, 7, 10, 14, 22, 29].

Количественная оценка степени смачиваемости почв преимущественно производится путем измерения контактного (краевого) угла (КУ) смачивания [12]. Для прямого определения КУ методом “сидящей капли” (модификацией которого является и метод прикрепленного пузырька) используется проекция на вертикальную плоскость изображения капли, помещенной на горизонтальную поверхность препарата, и в точке периметра контакта трех фаз (твердая поверхность–жидкость–газ) измеряется угол, который образует касательная к поверхности раздела жидкость–газ с твердой поверхностью (рис. 1). Принято разделять поверхности на гидрофильные, для которых КУ находится в пределах 0°–90°, и гидрофобные, которые характеризуются КУ 90°–180°.

Рис. 1.

Схемы измерения контактного угла смачивания θ в методе сидящей капли и прикрепленного пузырька: Т – твердая поверхность, Ж – жидкая фаза (вода), Г – газовая фаза (воздух).

Стандартная схема подготовки порошковых препаратов почв и горных пород для прямого измерения КУ разработана эмпирическим путем и включает в себя следующие операции: дробление образца до состояния порошка, нанесение и закрепление порошка на плоской подложке с приклеиванием, уплотнение порошка на плоской подложке с приложением давления в диапазоне 0.5 кПа–500 МПа [1, 17]. Получаемые таким образом почвенные препараты обладают неоднородной смачиваемостью [12] из-за сложного минерального состава, случайной ориентации органических молекул и кристаллических граней минеральных частиц, неравномерного заполнения мелкими частицами областей между более крупными зернами, захваченного воздуха в порах шероховатой поверхности и пр. Кроме того, посадка капли или пузырька на поверхность не является одномоментным процессом, и в течение некоторого времени до достижения равновесной формы движущийся периметр контакта трех фаз взаимодействует с различными типами неоднородностей: молекулами органического вещества, гидрофильными и гидрофобными почвенными частицами, что может сопровождаться перераспределением вещества в области границы раздела сред [20, 27, 30]. Примерами подобной самопроизвольной агрегации гидрофобных частиц на поверхностях раздела сред служат процессы флотации [3], а также формирования гидрофобных структур “liquid marble” в почвах и грунтах, которые при определенных условиях могут существенно снижать их эрозионную устойчивость и инфильтрационную способность [16, 25]. Следствием многообразия взаимодействий на неоднородных шероховатых поверхностях является отмечаемый многими исследователями широкий разброс измеряемых значений КУ не только на разных участках поверхности одного образца [6, 14, 23, 29], но и в разных точках одного периметра контакта трех фаз [24].

Разница между максимальным и минимальным наблюдаемыми контактными углами дает ценную информацию и может служить мерой как пространственной, так и динамической неоднородности смачивания поверхности [12, 27]. Для получения обобщенной характеристики распределения смачиваемости образцов результаты измерений подвергаются статистической обработке по представительной выборке [24]. При этом в публикациях, посвященных измерениям КУ, отмечается отсутствие единого подхода к статистической обработке даже для определения среднего значения наблюдаемых КУ, вычисляемых либо как среднее арифметическое самих углов [8, 19, 24], либо как угол, соответствующий среднему арифметическому их косинусов [21, 26]. Кроме того, представление о нормальном законе распределения измеряемых величин, принимаемое при вычислении оценок параметров распределений, не учитывает теоретическое ограничение на диапазон углов 0° ≤ θ < 180°, а также ряд других специфических особенностей угловых величин, включая процедуру усреднения. Для статистической обработки угловых и временных (периодических) измерений принято использовать распределение фон Мизеса–Тихонова [9], которое является аналогом одномерного нормального распределения на круге, и его функция плотности вероятности также определяется двумя параметрами: μ – среднее направление и κ – параметр концентрации. Параметр концентрации κ по смыслу является обратной величиной дисперсии в случае нормального распределения: чем больше его значение, тем более сконцентрировано распределение относительно среднего направления. С ростом значения параметра κ распределение фон Мизеса–Тихонова асимптотически приближается к нормальному N (a, σ2) с параметрами a = μ и ${{\sigma \; = \;(2}}\sqrt \kappa {{{\text{)}}}^{{ - {\text{1}}}}}$ [9]. Указанное асимптотическое свойство углового распределения может служить критерием правомерности сравнения результатов, полученных с применением этих двух распределений.

Цель работы заключалась в исследовании формирования неоднородной смачиваемости почв и почвообразующих пород на разной стадии выветривания и при участии остаточного гидрофобного загрязнения в лабораторных условиях. Генеральная гипотеза исследования предполагала, что гидрофобизация поверхности частиц почв и почвообразующих пород возможна даже небольшими по массе количествами гидрофобного вещества, но при этом заражение поверхности гетеротрофной микрофлорой, адаптированной к загрязнению, может приводить со временем к ее гидрофилизации даже по сравнению с незагрязненной, вследствие переключения потребителей органического углерода с загрязнителя на автохтонное вещество почвы. Обоснованием этой гипотезы служит тот факт, что микроорганизмы, способные окислять нефтяные углеводороды, стимулируются гумусовыми веществами [11]. Методика исследования включала разработку способа подготовки порошковых препаратов почв и почвообразующих пород для измерения КУ методом прикрепленного пузырька, статистический анализ распределения измеренных КУ, оценку влияния на смачиваемость таких факторов почвообразования, как микробиологическая деятельность и степень метаморфизации органического вещества, генезис почвообразующей породы, гидроморфизм. Результаты измерения КУ приведены в сравнении с измеренными методом сидящей капли.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве объектов исследования взяты глинистые почвы и почвообразующие породы разнообразного минерального состава, находящиеся на разной стадии выветривания и литогенеза. Изучены эталонные поверхности, шероховатые поверхности условно мономинеральных, полиминеральных глинистых, органо-минеральных образцов. Такой подход к выбору объектов продиктован необходимостью экспериментально охарактеризовать неоднородность смачиваемости, примененный метод прикрепленного пузырька для ее оценки и предлагаемый способ подготовки порошкового препарата. Для песчаных грунтов метод прикрепленного пузырька непригоден, так как несвязные грунты плохо удерживаются клейким слоем препарата.

Отбор образцов. Ниже приведен список условий отбора образцов, из которых готовились опытные порошковые препараты, вместе с обозначениями, использованными в схеме опыта: ЧВ – пахотный слой под паром выщелоченного чернозема (Luvic Chernozem) Алексеевского района Республики Татарстан; КА – аллювиальный илистый суглинок (Fluvial Loam), неуплотненный, отобранный в месте выноса родника в с. Кончезеро на западном берегу Онежского озера, Республика Карелия; БМ – полиминеральный доломитово-глинистый мергель (Dolomite-Clay Marl) из обнажения массива Яхорина, Динарские Альпы, Босния и Герцеговина, представляющий сильно выветренную осадочную породу; МК – поделочный карбонатный мусковит-каолинитовый мергель (Carbonate Marl); Бт – бентонит (Bentonite) из Биклянского месторождения Нижнекамского района Республики Татарстан, добытый с глубины около 9 м, на стадии позднего диагенеза, состоящий на 94% из монтмориллонита; Ф – полиминеральный филлит (Phyllite) из обнажения массива Ле Себилле, Роннские Альпы, Франция, слабовыветренная литифицированная порода. Основные свойства образцов описаны в табл. 1. В качестве эталонов применяли для гладкой поверхности препарат Ст – силикатное стекло (предметное), промытое спиртом; для пористой поверхности препарат ЭК – спекшийся кварц с высокой регулярностью распределения пор, производства компании “Геотек” (Россия).

Таблица 1.  

Характеристика образцов (пояснения в тексте)

Показатель Образец
ЧВ КА Ф Бт МК БМ
тип препарата
А, Б, Д1, Д2, Д3 А, Г, Д1 А, Б, Д1 А, Б, Г, Д1 А, Б А, Б, Д1
Влажность при полном влагонасыщении, % 60 53 59 64 – 61
Сорг исходный, % с. в. 5.86 3.42 0.90 0.88 0.41 0.33
Сорг после опыта Г/Д1, % с. в. –/6.26 2.49/2.63 –/1.36 0.78/0.84 – –/0.81
Потери* Сорг Г/Д1, % с. в. –/0.60 1.93/1.79 –/0.54 1.10/1.04 – –/0.52
Потери веса при 525°С, % с.в. 6.90 6.16 4.66 1.20 3.06 4.28
Химически связанная вода минералов**, % с. в. 1.04 2.74 3.76 0.32 1.60 3.95
Толщина слоя порошка на препаратах, мкм 170–260 270–340 140–190 100–220 140–220 –

Примечание. % с. в. – % массы сухого вещества.  * Потери рассчитаны как разность суммы исходного Сорг (по бихроматной окисляемости) и 1% питательной среды и Сорг после опыта. ** Рассчитана как разность исходного Сорг (по бихроматной окисляемости) и потери веса при прокаливании.

Подготовка образцов. Для оценки смачиваемости гидрофобизированных образцов использовали загрязнение нефтью возрастом 3 года, свежее загрязнение водно-нефтяной эмульсией, а также свежее загрязнение олеиновой кислотой как моделью продукта окисления нефти [4]. Свежие среды были заражены искусственно вытяжкой аборигенных микроорганизмов нефтезагрязненного чернозема при уровне остаточного загрязнения 0.5 ± 0.1% от веса почвы. Данная манипуляция проводилась для того, чтобы обеспечить наличие адаптированной к загрязнению микрофлоры и проверить гипотезу о гидрофилизации поверхности за счет микробной деятельности. В составе вытяжки обнаруживались, в основном, плесневые грибы. Вытяжку готовили растиранием 10 г нефтезагрязненного чернозема в пастообразном состоянии с постепенным добавлением раствора цитратного буфера рН 4 так, что конечное соотношение сухое вещество : вода составляло 1 : 10. Полученную суспензию центрифугировали 10 мин при 2400 об./мин для вывода десорбированных клеток в супернатант. К полученной вытяжке добавляли водно-нефтяную эмульсию либо олеиновую кислоту из расчета источник углерода : вытяжка = 1 : 15 и инкубировали в течение 21 дня при температуре +20 ± 2°С в закрытых пробирках в темноте. Внесение полученных сред в исследуемые образцы производилось из расчета 1% органического вещества от веса абсолютно сухого вещества в двух вариантах: в условиях полного влагонасыщения (вариант Г) и в условиях насыщения капиллярно-подвешенной влагой (варианты Д); а именно: Д1 – с предварительной инкубацией вытяжки на нефтяной эмульсии; Д2 – с предварительной инкубацией вытяжки на олеиновой кислоте. Вариант с 3-летним нефтяным загрязнением, обозначенный как Д3, содержал 0.5 ± 0.1% остаточного загрязнения от веса почвы. Образцы вариантов Г и Д выдерживались в заданных условиях 4–5 мес. Для оценки риска случайного заноса микроорганизмов контрольные образцы (вариант Е) обрабатывались антисептиком широкого спектра действия (малахитовый зеленый – Basic Green 4) в течение 3–5 нед. при полном влагонасыщении. Влияние антисептика на КУ было учтено по сравнению вариантов Е и исходной поверхности А на стекле, препаратах бентонита и аллювия. Удаление органического вещества производилось прокаливанием образцов при 525°С в муфельной печи (вариант Б). Вариант А представлял собой исходный образец, растертый и просеянный через 0.25 мм. В качестве эталонов с воспроизводимой смачиваемостью использовались образцы Ст и ЭК, при этом: Ст-А – гладкое силикатное стекло, очищенное спиртом; Ст-Е – стекло, вымоченное в растворе антисептика; Ст-Г – стекло, выдержанное в лизиметрическом фильтрате из-под препарата Бт-Г.

Всего было подготовлено 25 разновидностей препаратов.

Содержание органического вещества образцов определено по методу Тюрина в модификации ЦИНАО и по гравиметрическому определению потерь прокаливанием при 525°С (ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества, ISO 14235:1998 Soil quality – Determination of organic carbon by sulfochromic oxidation).

Подготовка препаратов для измерения КУ. Образцы измельчали, просеивали через 0.25 мм, и наклеивали на двустороннюю липкую ленту, закрепленную на стекле [28, 29]. Процесс подготовки порошкового препарата был модифицирован авторами [2]. Полученные препараты насыщали гигроскопической влагой в среде с относительной влажностью 98–100% для вытеснения воздуха с их поверхностей [21].

Метод прикрепленного пузырька. Макроскопический КУ пузырьков воздуха оценивался по авторской методике [2]. Экспериментами показано, что возможно подобрать такие объемы пузырьков, когда КУ не зависит от размеров [21]. Диапазон диаметров пузырьков составил 1–8 мм. Измерения проводились на цифровых изображениях пузырьков, прикрепленных к поверхности глинистых препаратов, с помощью утилиты “ContactAngle” программы ImageJ.

Метод сидящей капли применялся в традиционном виде [21]. Объем капли составил 9–25 мкл. Фотосъемку для измерения КУ осуществляли через 1 с после посадки капли.

Статистическая обработка результатов измерений. Статистическая обработка выборочных данных проводилась в среде электронных таблиц MS Excel. Для каждого образца строился интервальный вариационный ряд и гистограмма частот измеренных КУ. Для числовых выборочных характеристик и аппроксимации выборочных распределений использовали нормальный закон распределения N (x; a, σ2) для линейной случайной величины x, с параметрами математического ожидания линейной случайной величины а и дисперсии σ2, и распределение фон Мизеса–Тихонова для “осевой” случайной величины θ с плотностью вероятности:

(1)
$f(\theta ) = \frac{{{{{\text{e}}}^{{{{\kappa cos2}}\left( {{{\theta }} - {{\mu }}} \right)}}}}}{{{{\pi }}{{I}_{{\text{0}}}}\left( \kappa \right)}}{\text{,}}\,\,\,\,{\text{0}} \leqslant {{\theta }} < {{\pi ,}}$
где μ – среднее направление, κ – параметр концентрации, I0(κ) – модифицированная функция Бесселя первого рода нулевого порядка [9].

Для аппроксимации эмпирических распределений посредством встроенной итерационной процедуры в MS Excel использовали либо унимодальное распределение, либо смесь из двух одноименных распределений вида $f\left( x \right) = qf\left( {x{\text{;}}{{a}_{{\text{1}}}}{\text{,}}{{{{\sigma }}}_{{\text{1}}}}} \right)$ + + ${\text{(1}} - q{\text{)}}f\left( {x{\text{;}}{{a}_{{\text{2}}}}{\text{,}}{{{{\sigma }}}_{{\text{2}}}}} \right),$ где q – доля одного из компонентов в двухкомпонентной смеси. Доля в смеси двух одноименных теоретических распределений q при аппроксимации выборочного унимодального распределения принималась равной 1, а при аппроксимации выборочного бимодального распределения подбиралась в численном эксперименте. Соответствия теоретических распределений с эмпирическими для всех образцов получены на основе не отвергаемой гипотезы по критерию согласия Пирсона χ2 [15] при уровне значимости α = 0.05.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследовано 20 разновидностей порошковых препаратов почв и почвообразующих пород и 5 эталонных поверхностей. Для каждого препарата проанализировано от 11 до 86-ти пузырьков. КУ, полученные методом прикрепленного пузырька, сравнивались с КУ, полученными методом сидящей капли на тех же образцах. Количество измерений на каплях было более ограниченным из-за того, что посадка капель на препарат сопровождалась их растеканием и впитыванием, то есть посадка капли делала непригодной часть поверхности для воспроизведения результатов.

Соответствие выборочных данных унимодальному распределению было нами отвергнуто по критерию Колмогорова–Смирнова для 11 из 25 препаратов (включая эталонный препарат стекла, обработанного гидрофобной средой, Ст-Г). В связи с этим, для соблюдения единой методики статистической обработки и сравнения результатов в дальнейшем изложении мы используем теоретические распределения $N{\text{(}}x{\text{;}}a{\text{,}}{{{{\sigma }}}^{{\text{2}}}}{\text{)}}$ и параметры которых получены методом аппроксимации (табл. 2).

Таблица 2.  

Параметры статистических распределений КУ, измеренных методом прикрепленного пузырька и сидящей капли (пояснения в тексте)

Обра-зец Метод прикрепленного пузырька Метод сидящей капли
числовые характеристики выборки* подгонка смесью круговых распределений* подгонка смесью нормальных распределений* числовые характеристики выборки*
N qмин qмакс R θ $\bar {x}$ q μ κ σ* q a σ N R $\bar {x}$
Эталонные поверхности
Ст-А 172 25 54 29 42 42 1 42 14 8 1 43 8 26 26 14
Ст-Е 147 17 57 40 40 40 1 41 16 7 1 40 7 – – –
Ст-Г 111 26 89 63 48 48 0.9 45 11 9 0.9 44 9 – – –
              0.1 76 20 6 0.1 77 4      
ЭК 78 35 61 26 45 45 1.0 45 31 5 1 45 5 – – –
ЭК-Г 22 30 45 15 41 35 1.0 41 16 4 1 41 4 – – –
Условно мономинеральные образцы
Бт-А 110 23 67 44 43 43 1 41 12 8 1 43 10 16 51 59
              0.9 42 12 8            
              0.1 64 20 6            
Бт-Г 22 23 43 20 34 34 1 34 23 6 1 35 6 – – –
Бт-Д1 92 31 139 108 69 75 0.7 57 10 9 0.8 56 9 – – –
            0.3 117 17 7 0.2 124 11      
Бт-Б 91 25 89 64 37 38 0.9 36 30 5 0.7 35 4 15 67 41
              0.1 67 5 13 0.3 46 21      
Полиминеральные образцы
Ф-А 53 30 88 58 54 54 0.9 52 21 6 0.9 52 7 – – –
              0.1 79 5 13 0.1 83 4      
Ф-Д1 96 23 65 42 49 49 1 49 20 6 1 50 7 – – –
Ф-Б 21 32 57 25 44 44 1 43 46 4   44 5 – – –
МК-А 28 41 67 26 57 57 1 58 21 6 1 58 9 – – –
МК-Б 28 36 87 51 50 51 0.92 48 20 6 0.9 47 6 – – –
            0.08 83 40 5 0.1 80 7      
БМ-А 31 28 83 55 56 56 0.5 49 37 5 0.5 47 5 16 29 31
              0.5 68 47 4 0.5 67 6      
БМ-Д1 25 31 52 21 41 41 1 41 61 4 1 42 5 – – –
БМ-Б 27 38 65 27 48 48 0.4 41 50 4 0.5 39 4 15 56 56
            0.6 53 50 4 0.5 54 4      
Органо-минеральные образцы
КА-А 47 40 61 21 48 48 1 48 31 5 1 48 5 – – –
КА-Г 28 30 79 49 46 46 1 46 15 7 1 47 10 – – –
КА-Д1 84 32 129 97 57 60 0.9 54 12 9 0.8 54 9 – – –
            0.1 96 5 13 0.2 91 32      
ЧВ-А 96 28 83 55 48 49 0.98 49 14 8 0.97 48 8 48 113 32
              0.02 80 60 4 0.03 83 5      
ЧВ-Д1 56 31 148 117 95 87 0.5 42 26 6 0.4 40 4 – – –
              0.5 131 5 13 0.6 121 21      
ЧВ-Д2 66 30 156 126 125 107 0.3 45 20 6 0.3 45 7 – – –
              0.7 129 11 9 0.7 130 10      
ЧВ-Д3 90 44 147 103 117 113 0.1 50 17 7 0.1 51 8 – – –
              0.9 120 5 13 0.9 120 12 – – –
ЧВ-Б 31 26 51 25 38 38 1 38 19 7 1 38 7 – – –

* N – объем выборки; ${{{{\theta }}}_{{{\text{макс}}}}}$ и ${{{{\theta }}}_{{{\text{мин}}}}}$ – минимальное и максимальное значения наблюдаемых КУ в выборке; R – вариационный размах ($R = {{{{\theta }}}_{{{\text{макс}}}}} - {{{{\theta }}}_{{{\text{мин}}}}}$); $\bar {x}$ – средняя арифметическая для линейной случайной величины; ${{\bar {\theta }}}$ – среднее направление для угловой случайной величины [9]; q – доля в смеси двух одноименных теоретических распределений; μ – среднее направление и κ – параметр концентрации теоретического распределения фон Мизеса–Тихонова; ${{\sigma *}} = {{{\text{(2}}\sqrt \kappa {\text{)}}}^{{ - {\text{1}}}}}$ – асимптотическая оценка стандартного отклонения; а – математическое ожидание и σ – стандартное отклонение теоретического нормального распределения. Все величины, кроме объема выборки N и параметра концентрации κ, приведены в градусной мере.

ОБСУЖДЕНИЕ

Все исходные образцы характеризовались гидрофильной поверхностью. Несмотря на большую разницу в содержании органического углерода, его количество не отражает различий в типе, степени преобразованности органического вещества, а также истории его природного участия в формировании органо-минеральных комплексов и смачиваемости образцов на различных стадиях литогенеза [13, 18]. Например, при сравнительно высоком содержании органического углерода в препаратах МК-А и КА-А (1.46 и 3.42% соответственно), для них обоих характерно однородное распределение смачиваемости и унимодальное распределение КУ, в отличие как от препаратов с более низким содержанием Сорг (БМ-А, Бт-А и Ф-А), так и от препарата ЧВ-А с более высоким содержанием Сорг, обладавших неоднородной смачиваемостью и бимодальным распределением КУ.

Минимальные значения КУ для всех образцов лежали в диапазоне 17°–44°, что свидетельствует о преобладании гидрофильной компоненты в образцах. Максимальные значения КУ, большие, чем 90° отмечены только в пяти препаратах, гидрофобизированных в состоянии капиллярного влагонасыщения: Бт-Д1, КА-Д1, ЧВ-Д1, ЧВ-Д2, ЧВ-Д3. Все эти КУ превышают 129°, то есть наибольший наблюдаемый КУ для твердых гладких поверхностей (122° [26]). Таким образом, на указанных пяти препаратах формирование КУ обусловлено влиянием контактов воздух–вода, и сильные водоотталкивающие свойства проявляются за счет прилипания мелких частиц к поверхности раздела вода–воздух с формированием минерализованных “ёжиков” (рис. 2), для описания которых в англоязычной литературе используется термин “liquid marble” [16, 25].

Рис. 2.

Флотация частичек препаратов c гидрофобизацией (эффект “liquid marble”, слева направо): чернозема, филлита, мергеля.

Для гидрофобизированных образцов размах R наблюдаемых значений КУ превышал 90°. Здесь наблюдались наибольшие расхождения между оценками на основе среднего направления $\bar {\theta }$ и среднего значения линейной случайной величины $\bar {x}{\text{:}}$ в пределах 3°–18°. Такие расхождения обусловлены не только различием в процедурах усреднения выборочных данных для угловых и линейных величин, но, в большей степени, неоднородностью распределения КУ, которая не учитывается при получении указанных оценок.

Выделено 3 типа поверхностей (табл. 3): 1 – однородные гидрофильные с унимодальным распределением КУ; 2 – неоднородные гидрофильные с бимодальным распределением КУ; 3 – гидрофильно-гидрофобные с бимодальным распределением КУ. Примеры аппроксимации выборочных распределений КУ, характеризующие эти 3 типа поверхностей, приведены на рис. 3. Для унимодальных распределений получено хорошее совпадение средних по выборке с соответствующими параметрами аппроксимирующих распределений. В целом, отмечается близость оценок среднего направления и мер разброса КУ для распределений $N$ $\left( {x{\text{;}}a{\text{,}}{{{{\sigma }}}^{{\text{2}}}}} \right)$ и ${\text{MT}}$ $\left( {{{\theta ;\mu ,\kappa }}} \right)$ при и $\kappa > {\text{4}}$ соответственно.

Таблица 3.  

Типы поверхностей препаратов почв и почвообразующих пород, выделенные на основании статистических распределений КУ

Показатель Тип поверхности
гидрофильная однородная гидрофильная неоднородная гидрофильно-гидрофобная
Тип распределения КУ Унимодальное Бимодальное Бимодальное
q =1 <1 <1
R 15°–49° 27°–64° 97°–126°
Эталонные поверхности Ст-А, Ст-Е, ЭК, ЭК-Г Ст-Г –
Порошковые поверхности Бт-Г, Ф-Д1, Ф-Б, МК-А, БМ-Д1, КА-А, КА-Г, ЧВ-Б Бт-А, Бт-Б, Ф-А, БМ-А, БМ-Б, МК-Б, ЧВ-А Бт-Д1, КА-Д1, ЧВ-Д1, ЧВ-Д2, ЧВ-Д3
Рис. 3.

Примеры аппроксимации выборочных распределений КУ для трех типов поверхностей: 1 – однородные гидрофильные поверхности с унимодальным распределением КУ; 2 – неоднородные гидрофильные поверхности с бимодальным распределением; 3 – неоднородные гидрофильно-гидрофобные поверхности с бимодальным распределением. Здесь: столбчатые диаграммы – эмпирическое, линия – теоретическое распределение фон Мизеса–Тихонова. Обозначения препаратов: Ст-Е – стекло, вымоченное в растворе антисептика, Ст-Г – стекло, выдержанное в лизиметрическом фильтрате из-под препарата Бт-Г, ЧВ-Д2 – выщелоченный чернозем, загрязненный 1% олеиновой кислоты от веса абсолютно сухого вещества, в условиях насыщения капиллярно-подвешенной влагой.

В группу однородных гидрофильных поверхностей с унимодальным распределением КУ попали эталонные препараты, кроме Ст-Г, и препараты растертых образцов, в которых микробиота потребила больше органического вещества, чем было внесено с питательной средой, в условиях полного влагонасыщения (то есть анаэробных – бентонита Бт-Г и аллювия КА-Г). Можно предположить, что жизнедеятельность микробиоты в условиях полного влагонасыщения способствует гомогенизации поверхности органо-минеральных агрегатов.

В группу неоднородных гидрофильных поверхностей с бимодальным распределением КУ попали эталонный препарат стекла с гидрофобной обработкой Ст-Г и препараты растертых образцов, не испытывавшие действия привнесенной органики. Неоднородность смачивания указанных препаратов, видимо, обусловлена исходным присутствием органо-минеральных агрегатов. По распределению КУ на эталонном препарате стекла с гидрофобной обработкой Ст-Г можно заключить, что органическое вещество концентрируется на твердой поверхности пятнами, то есть агрегирует. Указанное явление, вероятно, наблюдается и при естественном распределении органического вещества в почвах и согласуется с данными предшественников [14, 29].

В группу неоднородных гидрофильно-гидрофобных поверхностей с бимодальным распределением КУ попали препараты, содержащие привнесенное гидрофобное органическое вещество и капиллярно подвешенную влагу, то есть, в отличие от вариантов Г с однородной смачиваемостью, они обладали хорошей аэрацией в ходе опыта. Общее содержание Сорг в них, кроме препарата бентонита Бт-Д1, после опыта было выше 1% от веса абсолютно сухого образца. На основании сравнения между собой вариантов гидрофобной обработки при капиллярном (Д) и полном влагонасыщении (Г), можно выдвинуть гипотезу о том, что в условиях гидроморфизма почвенные гетеротрофы способствуют повышению гидрофильности, а при его отсутствии повышают гидрофобность почв.

Сравнение пузырьков и капель (табл. 2). Для анализа выборок КУ, полученных методом сидящей капли, были отобраны измерения, содержащие более 15 повторов. Несмотря на порой значительные расхождения КУ с данными, полученными методом прикрепленного пузырька, оба метода показали совпадение гидрофильности образцов. Однако данные выборки слишком малы для проведения полного статистического анализа и правомерного прямого сопоставления с результатами, полученными методом прикрепленного пузырька. Кроме того, влияние на результаты оказывают растекание капель и рост водонасыщения препаратов в процессе измерений. Так, за 1 с, прошедшую с момента посадки, капли на эталонном препарате стекла Ст-А успевали растекаться, и определяемый средний КУ на 27° был меньше, чем определяемый методом прикрепленного пузырька; меньшие времена съемки были сравнимы с временем отрыва посадочной иглы от капли, поэтому форма капли испытывала релаксационные деформации.

Обобщая приведенные факты, можно заключить, что количество органического вещества – либо внесенного с загрязнением, либо прошедшего гумификацию, либо сингенетического – влияло на смачиваемость поверхности образцов неоднозначно. Удаление органического вещества приводило к понижению среднего КУ при унимодальном распределении, а при бимодальном – к понижению доли малоугловой моды в распределении КУ. Прослеживалось закономерное повышение гидрофобности образцов по мере роста количества гумифицированного органического вещества при внесении в них гидрофобного загрязнителя с микрофлорой на уровне 1% абсолютно сухого вещества. В гидроморфных условиях гидрофобизация не проявлялась, а в среднем образцы стали гидрофильнее. Повышение степени литификации образцов в ряду аллювий КА – чернозем ЧВ – выветренный мергель БМ – мергель поделочный МК – бентонит Бт – филлит Ф, в общем, сопровождалось увеличением максимального наблюдаемого КУ на препаратах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Примененные модификация метода прикрепленного пузырька и способ статистической обработки результатов измерения КУ позволили получить прямые данные о КУ смачивания и неоднородности смачиваемости образцов почв и почвообразующих пород. Выявлено, что незагрязненные искусственно почвы и почвообразующие породы, независимо от содержания органического вещества, стадии выветривания и литогенеза, не имели гидрофобных участков. Формирование гидрофобных участков происходило исключительно при участии привнесенного гидрофобного вещества с гетеротрофным микробным сообществом в массовой концентрации менее 1%, если поддерживались условия неполного влагонасыщения; при этом наблюдалась высокая неоднородность смачиваемости за счет минерализации границы раздела вода–воздух. Наличие КУ смачивания выше 90°–100° может одновременно служить диагностическим признаком как загрязнения органическими веществами, так и ослабления сцепления частиц друг с другом. Напротив, гидроморфные условия в образцах способствуют гидрофилизации поверхности, даже при внесении гидрофобного загрязнителя. Все исследованные факторы могут воспроизводиться при почвообразовании. Разработанный способ получения информации о смачиваемости почв можно использовать для оценки и прогноза воздействия гидрофобных загрязнителей и почвоулучшителей, а также при совершенствовании методик определения контактного угла смачивания на поверхности почвенных образцов.

Список литературы

  1. Архипов В.А., Палеев Д.Ю., Патраков Ю.Ф., Усанина А.С. Определение характеристик смачиваемости порошковых материалов // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. Т. 55. № 7(2). С. 20–26.

  2. Галеев А.А., Софинская О.А. Пат. РФ № 2744463 // Бюл. изобр. 2021. № 7. URL: https://www1.fips.ru/ ofpstorage/BULLETIN/IZPM/2021/03/10/INDEX_ RU.HTM (Дата обращения: 01.07.2021)

  3. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев Н.Н. Микрофлотация: водоочистка, обогащение. М.: Химия, 1986. 112 с.

  4. Иванова Л.В., Кошелев В.Н., Сокова Н.А., Буров Е.А., Примерова О.В. Нефтяные кислоты и их производные. Получение и применение (обзор) // Тр. РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 2013. № 1(270). С. 68–80.

  5. Коренкова Л., Урик М. Изменение скорости инфильтрации в агрегатах пахотных почв при их разрушении под действием расклинивающего давления пузырьков воздуха // Почвоведение. 2018. № 4. С. 451–456.

  6. Курочкина Г.Н. Влияние адсорбции гуминовой кислоты на коагуляционную устойчивость почвенных суспензий // Почвоведение. 2020. № 1. С. 69–80.

  7. Ларионов Г.А., Бушуева О.Г., Горобец А.В., Добровольская Н.Г., Кирюхина З.П., Краснов С.Ф., Литвин Л.Ф., Максимова И.А., Судницын И.И. Экспериментальное исследование факторов, влияющих на эродируемость почв // Почвоведение. 2018. № 3. С. 347–356.

  8. Матвеева Н.В., Милановский Е.Ю., Рогова О.Б. Способ подготовки образцов почв для определения контактного угла смачивания методом сидячей капли // Бюл. Почв. ин-та им. В.В. Докучаева. 2019. Вып. 97. С. 91–112. https://doi.org/10.31453/kdu.ru.91304.0065

  9. Мардиа К. Статистический анализ угловых наблюдений. М.: Физматлит, 1978. 240 с.

  10. Осипов В.И., Соколов В.Н. Глины и их свойства. Состав, строение и формирование свойств. М.: ГЕОС, 2013. 576 с.

  11. Розанова М.С., Мыльникова О.И., Кляйн О.И., Филиппова О.И., Холодов В.А., Листов Е.Л., Куликова Н.А. Оценка эффективности растворов гуминовых препаратов как промывных агентов для нефтезагрязненных почв и торфа в условиях модельного эксперимента // Почвоведение. 2018. № 9. С. 1160–1166.

  12. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 231 с.

  13. Хасанов Р.Р., Галеев А.А. Эволюция сингенетического органического вещества в палеозойских отложениях центральной части Волго-Уральской антеклизы // Уч. зап. Казанского гос. ун-та. 2008. Т. 150. С. 152–161.

  14. Шеин Е.В., Верховцева Н.В., Быкова Г.С., Пашкевич Е.Б. Агрегатообразование в каолинитовой суспензии при микробиологической модификации поверхности глины // Почвоведение. 2020. № 3. С. 351–357. https://doi.org/10.31857/S0032180X20030077

  15. Энциклопедия статистических терминов в 8 томах. М.: Федеральная служба государственной статистики, 2013. Т. 2.

  16. Atherton S., Polak D., Hamlett C.A.E., Shirtcliffe N.J., McHale G., Ahn S., Doerr S.H., Bryant R., Newton M.I. Drop impact behaviour on alternately hydrophobic and hydrophilic layered bead packs // Chem. Eng. Res. Des. 2016. V. 110. P. 200–208. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2016.02.011

  17. Bachmann J., Goebel M.-O., Woche S.K. Small-scale contact angle mapping on undisturbed soil surfaces // J. Hydrol. Hydromech. 2013. V. 61(1). P. 3–8. https://doi.org/10.2478/johh-2013-0002

  18. Bachmann J., Uggenberger G., Baumgartl T., Ellerbrock R.H., Urbanek E., Goebel M.-O., Kaiser K., Horn R., Fischer W.R. Physical carbon-sequestration mechanisms under special consideration of soil wettability // J. Plant Nutr. Soil Sci. 2008. V. 171. P. 14–26. https://doi.org/10.1002/jpln.200700054

  19. Bachmann J., Ellies A., Hartge K.H. Development and application of a new sessile drop contact anglemethod to assess soil water repellency // J. of Hydrology. 2000. V. 231–232. P. 66–75. https://doi.org/10.1016/S0022-1694(00)00184-0

  20. Chen M., Wu D., Chen D., Deng J., Liu H., Jiang J. Experimental investigation on the movement of triple-phase contact line during a droplet impacting on horizontal and inclined surface // Chemical Engineering Science. 2020. V. 226. 115864. https://doi.org/10.1016/j.ces.2020.115864

  21. Drelich J.W. Contact angles: from past mistakes to new developments through liquid-solid adhesion measurements // Advances in Colloid and Interface Science. 2019. V. 267. P. 1–14. https://doi.org/10.1016/j.cis.2019.02.002

  22. Guo R., Dalton L.E., Fan M., McClure J., Zeng L., Crandall D., Chen C. The role of the spatial heterogeneity and correlation length of surface wettability on two-phase flow in a CO2-water-rock system // Advances in Water Resources. 2020. V. 146. 103763. https://doi.org/10.1016/j.advwatres.2020.103763

  23. Hirasaki G.J. Wettability: Fundamentals and Surface Forces // SPE Formation Evaluation. 1991. June. P. 217–226. https://doi.org/10.2118/17367-PA URL: https://www.researchgate.net/publication/250091228 (дата обращения: 10.07.2021)

  24. Huang X., Gates I. Apparent contact angle around the periphery of a liquid drop on roughened surfaces // Sci. Rep. 2020. V. 10. 8220. https://doi.org/10.1038/s41598-020-65122-w

  25. McHale G., Shirtcliffe N.J., Newton M.I., Pyatt F.B. Implications of ideas on superhydrophobicity for water repellent soil // Hydrol. Proc. 2007. V. 21(17). P. 2229–2238. https://doi.org/10.1002/hyp.6765

  26. Nishino T., Meguro M., Nakamae K., Matsushita M., Ueda Y. The lowest surface free energy based on –CF3 alignment // Langmuir. 1999. V. 15. P. 4321–4323. https://doi.org/10.1021/la981727s

  27. Restagno F., Poulard C., Cohen C., Vagharchakian L., Léger L. Contact angle and contact angle hysteresis measurements using the capillary bridge technique // Langmuir. 2009. V. 25(18). P. 11188–11196. https://doi.org/10.1021/la901616x

  28. Shang J., Flury M., Harsh J.B., Zollars R.L. Comparison of different methods to measure contact angles of soil colloids // J. Colloid & Interface Science. 2008. V. 328. P. 299–307. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2008.09.039

  29. Shein E.V., Verkhovtseva N.V., Milanovsky E.Yu., Romanycheva A.A. Microbiological modification of kaolinite and montmorillonite surface: changes in physical and chemical parameters (model experiment) // Biogeosystem Technique. 2016. V. 9. № 3. P. 229–234. https://doi.org/10.13187/bgt.2016.9.229

  30. Shikhmurzaev Y.D. Moving contact line in liquid/liquid/solid systems // J. Fluid Mech. 1997. V. 334. P. 211.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Почвоведение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал