Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 1, стр. 28-37

ВВЕДЕНИЕ

“Атомно-масштабные” исследования означают проведение исследований на атомном уровне, что стало возможным благодаря изобретению сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), впервые позволившего наблюдать поверхность Si с атомным разрешением и давшего старт эпохе нанофизики и нанотехнологий. Принцип работы СТМ хорошо известен [1], однако следует заметить, что если даже повезет создать “хороший” туннельный контакт и, сканируя поверхность, получить изображение с атомным разрешением, интерпретировать его надо с осторожностью. Это связано с тем, что, во-первых, СТМ может работать в двух режимах, в зависимости от полярности приложенного напряжения смещения V_s, когда электроны туннелируют из образца в острие (режим заполненных состояний) либо из острия в образец (режим незаполненных состояний). Изображения одной и той же поверхности, полученные при различных V_s, т.е. соответствующие разным энергетическим состояниям, выглядят по-разному [1]. Во-вторых, СТМ зондирует не собственно атомы, а плотности электронных состояний. Туннельный ток определяется суммированием зарядов этих состояний в интервале значений энергии, задаваемом величиной напряжения смещения (что является базисом для компьютерного моделирования СТМ-изображений), поэтому он отображает локализованные состояния электронов, в частности, распределение плотности состояний в прямом пространстве. Таким образом, СТМ позволяет наблюдать не сами атомы, а распределение вокруг атомов плотности электронов с различной энергией (которое не всегда коррелирует с атомной структурой), и дает не просто топографию, а изображение электронной структуры поверхности. Это обстоятельство, с одной стороны, существенно повышает информативность метода, а с другой, затрудняет расшифровку истинных поверхностных атомных структур. Поэтому очень важна роль компьютерного моделирования СТМ-изображений.

В связи с тем, что органические материалы интенсивно используются в нанотехнологических процессах [2], молекулы органических веществ, включая фуллерены, являются объектами СТМ-исследований. К настоящему времени получены и исследованы как многие высшие фуллерены (с числом атомов углерода 100 и более), так и их бесчисленные производные (эндо- и экзоэдралы) [3]. Заметим, что самоорганизующиеся наноструктуры на основе молекул фуллеренов и их фторпроизводных, допускающие гибридизацию с Si-подложками, перспективны для продвижения микроэлектронных технологий в нанометровый диапазон. Атомы фтора, присоединенные непосредственно к фуллереновой клетке, наделяют молекулы фторфуллеренов электронно-акцепторными свойствами, позволяющими захватывать и удерживать электроны в течение длительного времени [4], и они могут быть использованы для создания эффективных солнечных и аккумуляторных батарей. Важно исследовать их взаимодействие с подложкой и определить, как изменяется электронная структура соединения. В настоящей работе исследовано взаимодействие молекул фторфуллеренов с поверхностями твердых тел на атомном уровне методами СТМ в условиях сверхвысокого вакуума.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В первых экспериментах по исследованию фторфуллеренов фторирование молекул С₆₀ осуществляли в потоке молекулярного фтора в реакторе из монеля (Mo–Ni). Такой подход позволял получить смесь молекул C₆₀F_x (x = 44–48) с преимущественным содержанием симметричных молекул C₆₀F₄₈, которые легко взаимодействуют с поверхностью кремния, отдавая атом F и образуя соединение Si–F уже при комнатной температуре. В спектре характеристических потерь энергии, полученном от поверхности Si(111), покрытой 0.05 монослоя молекул фторфуллерена, появлялся протяженный пик Si–F при 109 мэВ, заметно превышавший по интенсивности пик C–F [5]. На соответствующих СТМ-изображениях поверхности вокруг адсорбированных молекул фторфуллеренов наблюдались темные участки. Кроме того, на изображениях незаполненных состояний наряду с ними вокруг молекул были видны волокнообразные дефекты. Появление темных участков связали с реакцией атомов фтора с Si. Учитывая однородное распределение атомов F по молекуле, присутствие волокнообразных особенностей объясняли тем, что молекулы фторфуллеренов, перекатываясь по поверхности, наносят атомы F, осуществляя локальную модификацию поверхности Si в нанометровом масштабе [6]. Само качение возникало в результате толчка, который молекула испытывала при образовании химической связи в ходе экзотермической реакции атома F с Si. Кроме этого, на СТМ-изображениях были видны кластеры из адсорбированных атомов F, появление которых связывали с колебательным характером движения захваченной молекулы [5, 7].

Системы С₆₀F₁₈/Si(111) и С₆₀F₁₈/Si(001). К настоящему времени достигнут существенный прогресс в химии фуллеренов, и фторирование теперь осуществляют с использованием твердофазных реакций фуллерена С₆₀ и фторидов переходных металлов (K₂PtF₆) в ячейке Кнудсена и масс-спектроскопического контроля продуктов [3, 8], что позволило получить один из наиболее интересных фторфуллеренов С₆₀F₁₈ в чистом виде (рис. 1). В отличие от симметричной молекулы C₆₀F₄₈ полярная (дипольный момент более 9 Д) молекула C₆₀F₁₈ резко асимметрична – все 18 атомов F располагаются только на одной половине углеродной сферы [3, 8]. В результате такой концентрации фтора заметно изменяются длины связей С–С и их гибридизация – от sp³ до sp² (рис. 1в). Сама молекула при адсорбции может размещаться в различных частях элементарной ячейки 7 × 7: в подъячейке, содержащей дефект упаковки; в подъячейке, не содержащей его; в угловой ямке.

В самом начале эксперимента не наблюдалась реакция фторфуллерена с поверхностью Si при комнатной температуре. На рис. 2а приведено СТМ-изображение 1 заполненных состояний молекулы С₆₀F₁₈, локализованной вблизи угловой дырки. Исследуемая система интересна тем, что допускает полную интерпретацию полученных СТМ-изображений – поверхность Si(111)-7 × 7 хорошо изучена, имеется общепринятая модель Такаянаги [1], описывающая ее атомную структуру и позволяющая проводить расчеты из первых принципов на суперкомпьютере. То же самое относится и к молекуле С₆₀F₁₈. Для лучшего понимания деталей такого изображения были рассмотрены три возможные ориентации молекулы С₆₀F₁₈ относительно поверхности подложки (плоской частью вверх, плоской частью вниз и боковой стороной) и проведены расчеты энергии адсорбции E_ad из первых принципов c использованием соотношения:

где Е(С₆₀F₁₈), E(Si) и E(С₆₀F₁₈/Si) означают полную энергию свободной молекулы С₆₀F₁₈, поверхности Si(111)-7 × 7 и их комбинации соответственно. Наибольшее значение энергии (6.65 эВ) соответствует ориентации “плоской частью вниз”, когда атомы F направлены к адатомам Si. На рис. 2а приведено СТМ-изображение 2 этой же поверхности (полученное в тех же условиях), но с получасовым интервалом, на котором появляется темное пятно (отмечено стрелкой). Этот же эффект наблюдается и в режиме незаполненных состояний (V_s = +1.8 В), что явно указывает на отщепление атомов F от молекулы С₆₀F₁₈ и их реакцию с поверхностью. Энергия связи атомов фтора на поверхности Si почти вдвое превосходит значение энергии связи атомов F с молекулой С₆₀, поэтому переход атома F на поверхность связан с выделением энергии. Был выполнен расчет полных и частичных (s- и p-) плотностей электронных состояний (DOS) соответствующих атомов молекулы С₆₀F₁₈, ориентированной плоской частью к поверхности [9]. Для моделирования кристаллографической и электронной структуры были проведены расчеты из первых принципов с использованием теории функционала плотности методом проекционных присоединенных волн с помощью коммерческого пакета программ VASP (Vienna ab initio Simulation Package). Как видно (рис. 2б), уровень Ферми располагается в зоне состояний поверхности Si(111), а занятые и незанятые состояния молекулы энергетически разделены промежутком 2.1 эВ. Состояния 2p атомов F преимущественно располагаются в зоне, которая на 4 эВ ниже Е_F, т.е. намного глубже 2p-состояний атомов углерода. Поэтому СТМ-изображения заполненных состояний в основном формируются за счет 2p-орбиталей углерода и 3p-орбиталей кремния. Основной вклад в формирование изображений незаполненных состояний вносят также атомы Si и С: на кривых частичных плотностей состояний атомов С в интервале от Е_F до +2.0 эВ наблюдается несколько пиков.

Было проведено компьютерное моделирование соответствующих изображений, и были построены изоконтуры зарядов заполненных состояний, просуммированы плотности зарядов состояний, лежащих в диапазоне от Е_F до Е_F + 1.8 эВ в плоскостях, параллельных поверхности и проходящих над адатомами кремния (1.86 Å) и над молекулой фторфуллерена (9.32 Å) [9]. Распределение плотности заряда электронов над молекулой фторфуллерена было подобно распределению, полученному на экспериментальных СТМ-изображениях. Компьютерное изображение молекулы С₆₀F₁₈, расположенной над угловой дыркой, выглядело как яркое пятно слегка асимметричной формы, интенсивность которого неодинаково распределена в пространстве. Похожий результат был получен и для отрицательных значений V_s [9].

Чтобы понять механизм взаимодействия молекул фторфуллерена с поверхностью, была рассчитана разность Δρ плотностей зарядов, возникшая в результате адсорбции молекулы С₆₀F₁₈, путем вычитания заряда поверхности (без учета влияния молекулы С₆₀F₁₈) и самой молекулы (без учета влияния поверхности) из заряда адсорбционной системы С₆₀F₁₈/Si(111) при сохранении неизменными положений поверхностных атомов Si и молекулы. Как оказалось, основной эффект адсорбции заключается в поляризации поверхности Si(111)-7 × 7, а распределение плотности заряда в молекуле существенно на него не влияет. Распределение интенсивности на СТМ-изображениях, полученных методом компьютерного моделирования, показало, что атомы F имеют небольшой избыточный заряд, но гораздо больший эффект заключается в обеднении зарядами адатомов Si. Таким образом, не наблюдается заметного переноса заряда между молекулой С₆₀F₁₈ и поверхностью, а большая энергия связи (~6.65 эВ) является результатом индуцированной поляризации [7, 9].

На подложке Si(001)-2 × 1 молекулы фторфуллерена С₆₀F₁₈ располагаются преимущественно на участках между димерными рядами. Начальные стадии адсорбции показаны на рис. 3а – все нанесенные молекулы локализованы на террасах и краях ступеней. При более тщательном рассмотрении СТМ-изображений можно наблюдать тенденцию к образованию кластеров даже при субмонослойном покрытии, в частности, кластеры из спаренных молекул. Чтобы оценить влияние подложки, на нее нанесли 1 монослой молекул С₆₀F₁₈. Спектр нормализованной туннельной проводимости для этой системы продемонстрировал шесть отчетливых пиков в диапазоне от –4.0 до +4.0 В (рис. 3б): три при отрицательных V_s (–3.6, –1.6, –0.6 В) и три при положительных V_s (0.5, 1.8, 2.8 В). Два из них (при –0.6 и +0.5 В) можно отнести к π-связывающим и π*-антисвязывающим орбиталям соответственно [10]. Для объяснения этих результатов по аналогичной схеме были рассчитаны полные и частичные плотности состояний для чистой поверхности Si(001) с использованием ее димерной модели [11], а также спектры изолированной и адсорбированной молекулы C₆₀F₁₈. Максимум туннельной проводимости при –0.6 В ответственен за π-состояние электронной структуры поверхности Si(001)-2 × 1 (пик ниже E_F). Присутствие π-антисвязывающего состояния (пик над E_F) маскируется LUMO-состоянием адсорбированной молекулы. Два других пика при напряжениях смещения –1.6 и –3.6 В можно приписать молекулярным состояниям HOMO и HOMO – 1, что хорошо согласуется с данными фотоэлектронной спектроскопии [12]. Пики при 1.8 и 2.8 эВ ответственны за незанятые состояния молекулы C₆₀F₁₈ (уровни LUMO и LUMO + 1).

Система С₆₀F₁₈/Cu(001). Были также исследованы начальные стадии адсорбции фторфуллеренов C₆₀F₁₈ на поверхности меди Cu(001). Выбор ее в качестве подложки обусловлен тем, что после очистки на ней формируется наиболее простая реконструкция (1 × 1) – это позволяет упростить анализ процессов взаимодействия молекул фторфуллеренов с атомами Cu. Следует заметить, что получение качественных СТМ-изображений такой поверхности – очень непростая задача и значительно отличается от случая Si. Подготовка поверхности заключалась в последовательных циклах бомбардировки (10 раз и более) ионами Ar⁺ с энергией ~1 кэВ с последующим отжигом при Т = 820 К в течение ~2 ч. При малых толщинах покрытий (менее 0.02 монослоя¹¹) молекулы фторфуллеренов подвижны на террасах и легко группируются за счет диффузии вдоль моноатомных ступеней (рис. 4а), адсорбция на террасах не наблюдается. С ростом толщины покрытия до 0.2 монослоя формировались двумерные самоорганизующиеся островки молекул, как на границах ступеней, так и на террасах (рис. 4б), причем на профиле сечения сканирования можно наблюдать островки двух типов (рис. 4в): с регулярной плотноупакованной структурой, состоящей из чередующихся светлых и темных рядов высотой ~7.5 Å, и структуры с нерегулярно расположенными молекулами высотой ~9.5 Å, число которых со временем уменьшалось.

На рис. 5a приведено СТМ-изображение островка, полученное спустя 180 ч после нанесения, на котором все молекулы имеют высоту 7.5 Å и организованы в плотноупакованную структуру, ориентированную вдоль направлений [010] и [100]. На рис. 5б приведено СТМ-изображение высокого разрешения этой же структуры в режиме заполненных состояний, представляющую собой известную структуру с(4 × 7), типичную для островков, состоящих из молекул чистого фуллерена С₆₀, что хорошо согласуется с результатами других работ [13]. В начальный момент, после нанесения, более “высокие” молекулы все еще являются фторфуллеренами, а часть молекул C₆₀F₁₈ распадается с отщеплением атомов F и образованием молекул С₆₀, что подтверждается результатами экспериментов с увеличением степени покрытия до 0.6 монослоя [14]. На СТМ-изображениях, полученных сразу после нанесения (рис. 5в), видно, что структура с(4 × 7) отсутствует, все молекулы имеют одинаковую высоту ~9.5 Å и группируются в островках в различные структуры. Так, на изображении островка высокого разрешения (рис. 5г) можно видеть как периодические структуры (группы по четыре–шесть молекул), так и структуры, близкие к гексагональным (центральная часть изображения). В ходе экспериментов было замечено, что структуры, в которые организуются молекулы фторфуллеренов, изменяются со временем – от слабо упорядоченной до плотноупакованной гексагональной и далее к структуре с(4 × 7).

Чтобы понять динамику распада молекул C₆₀F₁₈ на поверхности Cu(001), была проведена серия расчетов ab initio энергии связи молекул C₆₀F₁₈, по-разному ориентированных относительно подложки. При учете асимметрии молекул C₆₀F₁₈ были рассмотрены три возможные ориентации (рис. 6а, модели 1, 2, 3). Были установлены расстояния между молекулой фторфуллерена и подложкой Cu(001) для моделей 1–3: 3.02, 2.51 и 2.16 Å соответственно. Наибольшее расстояние было получено для модели 1. В этом случае молекула имела непрямой контакт с поверхностью Cu(001), который очевиден благодаря появлению отщепленных атомов фтора над поверхностью. Такие атомы не наблюдались в моделях 2 и 3, в которых связь C−Cu образуется с характерными длинами 2.1 и 2.2 Å соответственно (аналогично C₆₀ на поверхности Cu(001)). Этот результат согласуется с общей тенденцией, что профиль поверхности над фторсодержащими молекулами фуллерена на СТМ-изображениях выше, чем профиль над молекулой C₆₀ на поверхности Cu(001). Расчеты подтвердили, что наиболее стабильная конфигурация реализуется, когда все атомы F направлены к поверхности, и шесть атомов фтора отщепляются от исходной молекулы [15]. Эти же расчеты показали, что конфигурации с нечетным числом атомов F в молекуле оказываются нестабильными. Все изображения для конфигурации 1 были получены в случае aтомов фтора, направленных в сторону поверхности. Результаты подтверждают, что наиболее благоприятное расположение молекул C₆₀F₁₈ на поверхности Cu(001) такое, при котором атомы фтора ориентированы в сторону поверхности.

СТМ-изображения заполненных состояний системы C₆₀F₁₂/Cu(001) (рис. 6б, 6в) демонстрируют регулярно расположенные яркие пятна на расстоянии ~10.3 Å друг от друга. Видны темные точки на этих пятнах – как на экспериментальных, так и на расчетных изображениях при напряжении смещения V_s = –1.8 В. При более низких напряжениях смещения (V_s < –2.2 В) темные точки отсутствовали (рис. 6б), а на СТМ-изображениях незаполненных состояний наблюдались трилистники (рис. 6г), что согласуется с расчетными СТМ-изображениями (вставка на рис. 6г). Появление темных точек на изображениях заполненных электронных состояний и трилистников на изображениях незаполненных состояний можно объяснить отображением верхней части кольца гексагона и трех верхних колец пентагона молекулы С₆₀F₁₂ соответственно. Важно отметить, что на экспериментальных СТМ-изображениях заполненных состояний молекул фторфуллерена (рис. 6б, 6в) можно наблюдать некоторую асимметрию. Темные точки на светлых пятнах смещены от центра в разных направлениях (рис. 6в), а на изображениях незаполненных состояний (рис. 6г) одна доля трилистника всегда более интенсивная, чем две другие, в отличие от компьютерных изображений. Эти расхождения объясняются тем, что в модели системы C₆₀F₁₂/Cu(001) при указании направленности связей в молекуле не учитывалось взаимодействие ближайших соседей между адсорбированными молекулами в 2D островках. Молекулы фторфуллеренов организуются в виде монослойной пленки, структура которой определяется двумя конкурирующими взаимодействиями: молекула–подложка и молекула–молекула. Для поддержания баланса между ними молекулы перемещаются, чтобы оптимизировать свое расположение и найти адсорбционные участки с минимальной энергией адсорбции. Благодаря низкой энергии адсорбции молекулы могут вращаться, достигая оптимального положения в упаковке внутри 2D островка. Взаимодействие между сильно несимметричными молекулами С₆₀F₁₂ с большими дипольными моментами ведет к изменению углового момента и, как следствие, к отклонению дипольных моментов от нормали к поверхности (т.е. положению темных точек на изображениях заполненных состояний на рис. 6в, 6г) в результате прецессии [15].

Все расчетные изображения для модели 1 согласуются с наблюдавшимися экспериментальными СТМ-изображениями высокого разрешения (рис. 6б–6г), что позволило выдвинуть гипотезу образования на поверхности Cu(001) двумерной газовой фазы [16, 17]. Когда толщина начального покрытия не превышает 0.3 монослоя, все молекулы реагируют с поверхностью, образуя упорядоченные островки С₆₀, окруженные буферной 2D-газовой фазой. Увеличение степени покрытия ведет к росту плотности 2D-газовой фазы. Источник газовой фазы – распавшиеся молекулы C₆₀F₁₈, продемонстрировавшие тенденцию к потере трех–шести атомов фтора даже при первом контакте с поверхностью с образованием молекул C₆₀F₁₂–C₆₀F₁₅. При бóльших толщинах C₆₀F₁₈-покрытий (0.3 монослоя и более) взаимодействие молекула–подложка ослабевает из-за увеличения плотности газовой фазы, и решающую роль начинает играть межмолекулярное взаимодействие. Двумерная газовая фаза препятствует контакту между молекулами фторфуллеренов и поверхностью меди и не допускает дальнейшую потерю атомов F. Реализуется псевдостабильная структура С₆₀F_n, которая, в свою очередь, испытывает ряд трансформаций благодаря образованию конденсированной газовой фазы, обусловленной взаимодействием дополнительных атомов фтора с поверхностью Cu(001). Для дальнейшего доказательства существования атомной газовой фазы на поверхности Cu(001), а также выяснения механизмов, контролирующих скорость распада фторсодержащих фуллеренов, были рассмотрены другие характерные изменения, происходящие на поверхности Cu(001) после адсорбции C₆₀F₁₈. Так, анализ СТМ-изображений показал, что в отличие от чистой поверхности на поверхности Cu(001) сразу после адсорбции C₆₀F₁₈ внезапно появлялся так называемый “телеграфный шум” (рис. 7a–7в), не позволявший достигнуть атомного разрешения. Однако этот шум не влиял на структуру молекулярных 2D островков, поэтому можно считать, что его появление внутренне присуще поверхности Cu(001), и он не зависит от условий на поверхности острия СТМ. Возникновение этого шума, вероятно, связано со скачками атомов F в туннельном промежутке [15]. Наблюдался также непрерывный рост концентрации конденсированной газовой фазы благодаря тому, что все атомы F отщеплялись от молекул фторфуллеренов, и на поверхности Cu(001) формировалась структура с(4 × 7) из молекул чистого фуллерена С₆₀. Таким образом, адсорбция C₆₀F₁₈ на поверхности Cu(001) является многостадийным процессом, а толщина покрытия играет ключевую роль в образовании упорядоченных поверхностных структур. Формирование новых структур (рис. 7г–7ж), созданных благодаря атомам F, можно было наблюдать через ~15 ч после осаждения C₆₀F₁₈ на поверхности Cu(001). Наблюдались структуры трех типов: поверхностная фаза (√17 × √17)R14°; поверхностная фаза с(2 × 2); поверхностная фаза (2√2 × √2)R45°. Эти структуры зарождались при толщине C₆₀F₁₈-покрытия ~0.3 монослоя, однако при толщинах 0.5 монослоя и более наблюдалось дальнейшее их преобразование. Шумовые особенности, связанные с 2D газовой фазой, все еще сохранялись.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В итоге выяснилось, что поверхность Cu(001) активна по отношению к атомам F, присоединенным к молекуле фуллерена, особенно при малых (не более 0.2 монослоя) толщинах покрытия, а молекула C₆₀F₁₈ теряет от трех до шести атомов фтора уже при первом контакте с поверхностью Cu(001). Была рассчитана энергия связи молекулы фторфуллерена над чистой поверхностью меди и над буферным слоем фтора. Минимум полной энергии системы достигался, когда атомы F в молекуле фторфуллерена оказывались направленными к поверхности, а шесть атомов F отсоединялись от молекулы C₆₀F₁₈. Отсоединившиеся атомы фтора образовывали на поверхности 2D атомный газ, который препятствовал дальнейшему контакту молекул фторфуллеренов C₆₀F₁₂ с поверхностью Cu(001) и индуцировал рост новых твердотельных фторсодержащих структур.

Заметим, что физические и химические эффекты, возникающие по мере отщепления атомов F от фуллереновой клетки, могут быть использованы в наномасштабных химических реакциях, регулируемых толщиной покрытия и использующих молекулы C₆₀F₁₈ в качестве низкотемпературного источника-носителя фтора для управляемого поверхностного легирования и модификации поверхности.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 16-02-00818 и № 17-42-020616).